Лапидус и др. Газы 2 части

ственно окисляются дефектные участки, что обусловлено их повышенной энергией по сравнению с участками, занятыми нормальными базисными плоскостями. Химические группы, образующиеся при окислении, еще более увеличивают неодно­ родность поверхности.

Элементный состав

Методом элементного анализа установлено, что, помимо углерода, сажа содержит водород, серу, кислород и неорганиче­ скую часть (золу).

Чистота сажи зависит от качества применяемого сырья, ис­ пользуемого оборудования, условий ведения технологического процесса.

Объемный вес

Объемный вес сажи зависит от степени ее уплотнения, по­ этому не является характерной физической константой.

Однако объемный вес является важной технической харак­ теристикой, определяющей необходимые объемы при транспор­ те и хранении сажи. Для увеличения объемного веса сажи ее подвергают уплотнению и гранулированию.

Истинная плотность сажевых частиц

Плотность сажевых частиц является физической констан­ той, не связанной со степенью уплотнения сажи и зависящей от кристаллической структуры частицы. Такую плотность можно рассчитать по данным рентгеноструктурного анализа.

Рентгеновская плотность близка к плотности графита и де­ монстрирует, что сажевые частицы, несмотря на хаотическое расположение образующих их кристаллитов, построены ком­ пактно.

Эта компактность объясняет обнаруженную также и ад­ сорбционными измерениями малую пористость сажевых частиц и обеспечивает их высокую механическую прочность.

Теплопроводность

Из-за малой насыпной плотности сажа имеет очень невысо­ кую теплопроводность — 0,02-0,03 ккал/м2 час°С, которая силь­ но зависит от степени уплотнения: чем выше насыпная плот­ ность, тем больше теплопроводность.

Сажа является эффективным теплоизоляционным материа­ лом. Гранулированная сажа обладает также высокой текуче­ стью, что позволяет применять ее при термоизоляции больших поверхностей.

Электропроводность

По характеру электропроводности сажа является полупро­ водником, т. е. нагревание увеличивает ее электропроводность в отличие от проводников-металлов, проводимость которых при нагревании уменьшается.

Адсорбционные свойства

Количество адсорбированного вещества определяется вели­ чиной поверхности сажи, а характер адсорбции зависит от хи­ мического состава поверхностного слоя. Промышленные сажи - это адсорбенты сложной природы, и адсорбция зависит от со­ стояния поверхности сажевых частиц.

Сажа может адсорбировать самые различные вещества — от инертных газов до больших полимерных молекул.

*

Каталитические свойства

Сажа является катализатором ряда химических процессов, особенно свободнорадикальных. К числу этих процессов можно отнести полимеризацию, реакции поперечного сшивания при гелеобразовании, реакции вулканизации и реакции окислитель­ ной деструкции. Каталитическая активность сажи, как и ее ад­ сорбционные свойства, обусловлена, в основном, величиной и природой поверхности частиц. Сажа может быть использована в качестве носителя в гетерогенных катализаторах.

Методы получения сажи

Получение сажи термическим разложением

Термическим разложением без доступа воздуха получают термические и ацетиленовые сажи. Их можно получить также при электрокрекинге и в низкотемпературной плазме.

В этих процессах выделяется почти весь углерод, содержа­ щийся в газе. Однако около 50% углерода выделяется не в виде сажи, а в виде так называемого блестящего углерода.

Процесс производства сажи термическим разложением имеет важные преимущества: простота и дешевизна, высокий выход сажи, образование в качестве побочного продукта газа с высоким содержанием водорода.

Однако существенными недостатками этого метода явля­ ются: периодичность процесса и неоднородность сажи, сни­ жающая ее качество.

При термическом разложении метана при температуре 850-900°С начинается образование твердого слоя пироуглерода, а сажа появляется при 1100°С.

При разложении ацетилена на углерод и водород выделяет­ ся такое количество тепла, что его достаточно для непрерывного термического разложения ацетилена без обогрева извне.

Из ацетилена сажа может быть получена различными спо­ собами:

-сжиганием в смеси с кислородом;

-разложением при атмосферном давлении;

-разложением при высоком давлении (взрывной способ);

-разложением в электрической дуге.

В отличие от термической сажи ацетиленовая более дис­ персна и структурирована

Получение сажи осаждением из диффузионного пламени

Свободное ламинарное диффузионное горение использует­ ся при производстве канальной сажи. В диффузионном лами­ нарном факеле процесс подвода кислорода и углеводородов к фронту горения и отвод от фронта горения продуктов реакции основан на явлении молекулярной диффузии в радиальном на­ правлении. В таком факеле сажа образуется в зоне, непосредст­ венно примыкающей к фронту горения. Присутствие сажевых частиц делает диффузионное ламинарное пламя светящимся. Температура его пламени 1350-1400°С.

Таким образом, при горении углеводородов сажа образует­ ся в результате их термического разложения. Свободный кисло­ род весь потребляется во фронте горения.

Сажа выделяется из пламени на движущуюся осадительную поверхность. Введение в пламя холодной поверхности прерыва­ ет рост образующихся сажевых частиц и соединение их в цеп­ ные структуры. Выделившаяся сажа выносится из пламени и направляется на дальнейшую обработку.

Получение сажи печным способом

Печной способ получения сажи является наиболее распро­ страненным, и для его осуществления применяется процесс тур­ булентного диффузионного горения с недостатком воздуха в специальных реакторах. Образование сажи при турбулентном горении не отличается от аналогичного процесса при ламинар­ ном горении. Сажа образуется в зоне, непосредственно примы­ кающей к фронту горения со стороны углеводорода. Отличие от ламинарного горения заключается, во-первых, в том, что фрон т горения представляет собой турбулентную пульсирующую зону, а не гладкую неподвижную поверхность, наблюдаемую при ла­ минарном диффузионном горении, и, во-вторых, в том, что са­ жевые частицы по выходе из факела остаются еще длительное время в атмосфере горячих продуктов горения и подвергаются воздействию как углеводородов, так и окислительных компо­ нентов. С увеличением турбулентности, т. е. с увеличением ско­ рости перемешивания горючего с воздухом выход сажи умень­ шается, но ее дисперсность возрастает.

При получении сажи печным способом в реакторе происхо­ дит одновременно несколько различных процессов:

-сгорание вспомогательного топлива или части сырья для получения тепла, необходимого для термического разложения углеводородов,

-неполное сгорание части сырья с образованием оксида углерода и паров воды вследствие недостатка кислорода,

-термическое разложение углеводородов сырья с образова­ нием углерода и формирование сажевых частиц,

-взаимодействие полученной сажи с газообразными про­ дуктами реакции,

-резкое прекращение реакции, закалка водой и ее взаимо­ действие с сажей.

Каждый из этих процессов зависит от ряда условий, многие из которых можно регулировать.

В настоящее время печным способом производится более 90% всей сажи. Печной способ является наиболее гибким, по­ зволяющим изменять свойства сажи в необходимых пределах, поэтому он и нашел широкое применение. Основные преимуще­ ства этого способа следующие:

-высокий выход сажи, обеспечивающий снижение себе­ стоимости по сравнению с другими способами;

-гибкость процесса, позволяющая получать сажи с разно­ образными свойствами на идентичном оборудовании изменени­ ем только технологических параметров;

-возможность автоматизации процесса сажеобразования;

-создание более благоприятных санитарных условий работы;

-возможность работы по замкнутому циклу, т.е. безотход­ ное производство с утилизацией побочных продуктов.

Внастоящее время печным способом получают сажи, обла­ дающие равноценными с канальными сажами свойствами, но превосходящие их по технико-экономическим и санитарногигиеническим показателям производства и охраны окружаю­ щей среды.

Технология производства печной газовой сажи

Печные газовые сажи обычно получают сжиганием при­ родного или попутного газов нефтепромыслов в специальных печах. Предварительно газ очищают от механических примесей

илегких фракций углеводородов. Иногда применяют смеси газа

сжидким сырьем или его парами; в этом случае увеличивается выход, повышается производительность оборудования.

Получение сажи ПГМ-33 осуществляется при термоокисли­ тельном разложении углеводородов в турбулентном потоке при 1200-1300°С в сдвоенных горизонтальных реакторах, футеро­ ванных огнеупорным кирпичом. Сажа поступает в активатор, затем скруббер-холодильник, орошаемый водой, и улавливается в электрофильтре (99,5% улавливания). Очищенные газы на­ правляются в котельную, а сажа на гранулирование сухим спо­ собом. Печную сажу получают при температуре в зоне реакции 1200-1300°С.

Наиболее совершенным и распространенным для получе­ ния печных саж является циклонный реактор, состоящий из трех камер с общей горизонтальной осью, в которых осуществляется последовательно горение, реакция и охлаждение (закалка) саже­ газовой смеси. При получении более дисперсных саж меняют диаметр камеры реакции.

Вреакторе одновременно протекают два взаимосвязанных процесса:

-сгорание топлива и создание необходимой температуры для разложения сырья с образованием сажи;

-охлаждение сажегазовой смеси для предотвращения по­ бочных процессов.

Методы улавливания сажи

Выделение сажи из сажегазового потока - одна из основ­ ных технологических операций производства.

Для улавливания сажи применяют следующие методы: -механические — отделение сажи под действием гравита­

ционных, инерционных и центробежных сил (пылеосадитель­ ные камеры, инерционные аппараты, циклоны);

-фильтрация—задерживание сажи на поверхности фильт­ рующего элемента (рукавные фильтры из ткани);

-электроосаждение—улавливание сажи под действием сил электрического поля (электрофильтры);

-мокрая очистка — улавливание сажи промывкой газа жид­ костью (скрубберы, пенные уловители, скруббер Вентури).

Аппараты улавливания. Пылеосадительные камеры — оса­ ждение сажи осуществляется под действием силы тяжести. Ско­ рость потока газов при этом не должна превышать 0,1 м/сек.

Циклоны — принцип работы заключается в отбрасывании сажи из газового потока под действием центробежной силы к стенкам аппарата, где частицы теряют скорость и осаждаются в бункере. Широко используется в сажевой промышленности как первая ступень улавливания.

Тканевые рукавные фильтры — применяются для улавли­ вания сажи после циклонов и обеспечения санитарной нормы сажи в отходящих газах (не более 100 мг/м3). При концентрации сажи более 20 г/м3 рукавные фильтры применять нецелесооб­ разно, так как снижается их эффективность вследствие быстрого забивания ткани.

Электрофильтры — основаны на ионизации частиц сажи в электрическом поле высокого напряжения. Под действием элек­ трического поля заряженные частицы начинают двигаться к противоположно заряженным электродам и осаждаться на них.

Гранулирование сажи

Для удобства транспортирования и придания саже товарной формы ее гранулируют. Грануляция сажи заключается в соеди­ нении сажевых структур в относительно плотные шарики диа­ метром от 0,1 до 2,0 мм.

В сажевой промышленности гранулирование осуществляет­ ся сухим и мокрым способами. Первый реализуется в горизон­ тальных барабанах, вращающихся с небольшой скоростью, в результате чего слой сажи поднимается на высоту, несколько большую, чем угол естественного откоса, частицы скатываются по поверхности слоя под действием силы тяжести и формиру­ ются в сферические гранулы. При этом происходит интенсивное перемешивание. Воздух, находящийся между частицами, удаля­ ется, и они сближаются до расстояний, на которых начинают дей­ ствовать межмолекулярные силы, вследствие чего образовавшие­ ся комочки увеличиваются в размерах, а затем уплотняются.

При гранулировании сажи мокрым способом первой стади­ ей процесса является проникновение связующего в пространст­ во между частицами, смачивание гидрофильных участков по­ верхности сажевых частиц, образование между ними перемы­ чек, способствующих агрегированию сажи. На второй стадии продолжается процесс заполнения промежутков между части­ цами раствором связующего и интенсифицируется формирова­ ние мокрых гранул. На третьей стадии протекает уплотнение и шлифовка гранул, придание им шаровидной формы. Следую­ щим этапом является дальнейшее уплотнение и сушка гранул. В процессе гранулирования происходит частичное разрушение сажевых цепочек, снижается структурность сажи.

Уплотнение сажи

Предварительное уплотнение улучшает процесс грануляции. Уплотнение сажи может осуществляться на вальцах, в шне­

ках, в мешалках бункерного типа.

Гранулированная сажа содержит некоторое количество крупных гранул (более 2 мм) и сажевой пыли. Крупные гранулы легко разрушаются при транспортировании, повышая содержа­

продуктов, окислением низших олефинов получают оксиды олефинов, ацетальдегид, акролеин, акриловую кислоту.

Важнейшие направления использования этих кислородсо­ держащих продуктов следующие.

Формальдегид: поликонденсацией его с фенолом и мочеви­ ной получают синтетические смолы, конденсацией с ацетальдегидом - пентаэритрит, реакцией формальдегида с оксидом угле­ рода и водородом получают гликолевую кислоту, а затем этиленгликоль, полимеризацией - параформальдегид, конденсацией с изобутиленом - изопрен.

Метиловый спирт: более 30% расходуется на производство формальдегида, используется также в качестве растворителя, для синтеза уксусной кислоты, эфиров акриловой и фталевых кислот, метилтретбутилового эфира, диметилового эфира и др.

Уксусная кислота: используется для получения уксусного ангидрида, винилацетата, различных ацетатов.

Ацетальдегид: применяется для производства уксусной ки­ слоты, уксусного ангидрида, пентаэритрита, акролеина, хлорпроизводных.

На рис. 63 показаны основные продукты, получаемые в ре­ зультате окислительных превращений газообразных углеводо­ родов.

7.1. Окисление низших парафиновых углеводородов.

Окислением низших алканов С2-С4, содержащихся в при­ родном газе, возможно получение широкого круга кислородсо­ держащих соединений.

Для процессов прямого окисления низших парафиновых углеводородов вместе с тем характерен ряд серьезных проблем. Во-первых процессы окисления протекают по цепному ради­ кальному механизму: радикалы атакуют любые точки исходных молекул, поэтому окисление идет по многим направлениям и, следовательно, неселективно. Во-вторых, окисление происходит с нарастающей экзотермичностью: чем глубже идет окисление, тем больше выделяется тепла, поэтому трудно остановить про­ цесс окисления на начальных стадиях, а вместе с тем продукты окисления, получаемые на первых стадиях, являются наиболее

ценными. В результате образуется целая гамма кислородсодер­ жащих продуктов, разделение которых представляет значитель­ ные трудности.

Рис. 63. Окислительные превращения газообразных углеводородов.

Пути решения этих проблем следующие:

1)переход от некаталитического окисления к каталитиче­ скому, что повысит селективность;

2)применение специфических переносчиков кислорода, обеспечивающих получение целевых продуктов с более высо­ кими выходами;