Лапидус и др. Газы 2 части

В продуктах второй стадии процесса наряду с изопреном содержатся 2-метилпропен (10-12%), продукты уплотнения, не­ значительное количество циклопентадиена (0,0001-0,0002%), формальдегид.

Основные направления использования изобутилена и дие­ новых углеводородов

Основное назначение изобутилена, бутадиена и изопрена - использование их в качестве мономеров для синтетических каучуков.

Производство синтетических каучуков

До 1932 года единственным сырьем для получения резины являлся натуральный каучук. В 1932 году впервые в мире в

СССР был пущен завод по производству синтетического каучу­ ка на основе бутадиена по способу С.В. Лебедева. В настоящее время в многотоннажных производствах различных видов син­ тетических каучуков используют бутадиен, изопрен, стирол, этилен, пропилен, изобутилен, акрилонитрил, хлоропрен и др. В зависимости от свойств и областей применения каучуки можно разделить на две группы: каучуки общего назначения и каучуки специального назначения.

Каучуки общего назначения используются для производст­ ва шин, резино-технических изделий, резиновой обуви и других предметов массового потребления. Их производство составляет порядка 80% от общего объема. К этой группе относятся: бута­ диеновый, бутадиен-стирольный и бутадиен-а-метилстироль- ный каучуки (получают эмульсионной полимеризацией), стереорегулярные каучуки на основе бутадиена и изопрена (полу­ чают в присутствии стереоспецифических катализаторов), на- трий-бутадиеновый каучук (получают блочной полимеризацией в присутствии металлического натрия).

Каучуки специального назначения применяются для изде­ лий, обладающих определенными специфическими свойствами, например, газонепроницаемостью, масло- и бензостойкостью, химической стойкостью и т.д. К этой группе каучуков относятся:

Хлоропреновый каучук (наирит), получаемый полимериза­ цией 2-хлорбутадиена. Он обладает высокой кислото- и маслостойкостью.

меризацией бутадиена-1,3 с акрилонитрилом. Он имеет хоро­ шую бензо- и маслостойкость, высокую кислото- и щелочестойкость.

Этилен-пропиленовый каучук (СКЭП), получаемый сополимеризацией этилена с пропиленом в присутствии стереоспецифических катализаторов. Обладает высокой озоно- и кислородостойкостью, теплостойкостью, стойкостью к ряду агрессив­ ных сред, а также атмосферостойкостью. Эти сополимеры име­ ют также хорошие диэлектрические показатели и повышенное сопротивление истиранию.

Полиизобутилен (ПИБ), получаемый полимеризацией изо­ бутилена при низких температурах, обладает хорошими диэлек­ трическими свойствами, а также стойкостью к действию кислот, щелочей и окислителей.

Бутилкаучук (БК) получают сополимеризацией изобутилена и изопрена. Обладает высокой масло-, тепло-, паро-, озоностойкостью.

Кроме этих каучуков, производят также каучуки специаль­ ного назначения, имеющие важное техническое значение, но выпускаемые в небольших количествах: сульфидные, уретановые, оксипропиленовые, силоксановые, фторкаучуки. Они обла­ дают ценными свойствами, такими как высокая химическая стойкость, хорошие механические и диэлектрические свойства, малая газо- и влагопроницаемость, и др.

Наиболее распространенным методом получения синтети­ ческих каучуков является полимеризация в водных эмульсиях. Для получения из каучука резины его подвергают вулканизации,

врезультате которой происходит сшивание макромолекул и об­ разование высокоэластичного прочного материала.

Состояние и перспективы развития промышленности синтетического каучука в нашей стране характеризуются сле­ дующим образом. Спрос на синтетический каучук внутреннего рынка удовлетворяется полностью за счет собственного произ­ водства. Импортные поставки в структуре потребления незначи­ тельны (около 2%) и включают в себя в основном натуральный каучук и каучуки специального назначения.

Более 50% производимого в России каучука экспортируется

вСНГ и дальнее зарубежье. В структуре экспорта наибольший удельный вес (около 80%) принадлежит каучукам общего на­

значения. Отсутствие в России достаточного количества и типов каучуков специального назначения (хлоропренового, бутил- и хлорбутилового и др.) является препятствием для производства высококачественных шин и резино-технических изделий. Учи­ тывая значимость для наукоемких производств, прибыльность и возможности экспорта специальных каучуков, предполагается существенный рост производства этих видов каучуков.

По прогнозам структура потребления каучука претерпит изменения в сторону увеличения использования доли натураль­ ного каучука. В потреблении синтетического каучука возрастет удельный вес прогрессивных видов за счет снижения потребле­ ния каучуков общего назначения.

6.4. Технология производства технического углерода (сажи)

Технический углерод (ТУ)— крупнотоннажный продукт нефте- и газохимической промышленности, который использу­ ется главным образом в качестве усиливающего наполнителя резиновых изделий. Технический углерод получается термо­ окислительным или термическим разложением углеводородно­ го, пока ещё преимущественно жидкого нефтяного сырья, в га­ зовой фазе.

Производство технического углерода (сажи) в России осу­ ществлялось еще в дореволюционные годы на двух заводах - Петербургском и Кудиновском (г. Электроугли Московской об­ ласти). Однако большинство крупных предприятий было по­ строено в 30-40-е годы, модернизировано в 70-е. Десять заводов из 15 современная Россия получила после распада СССР. В на­ стоящее время технический углерод выпускается на 7 предпри­ ятиях.

Сажа используется для изготовления автомобильных шин, резинотехнических изделий, электрокабелей, полиграфической продукции.

Крупнейшими в техническом отношении предприятиями производства ТУ из нефтяного сырья в России являются заводы в Омске (мощность 180 тыс. т/год) и Нижнекамске (мощность

85 тыс. т/год). Эти же предприятия характеризуются высоким коэффициентом использования мощностей. Оба завода выпус­ кают только печные типы техуглерода. Основная продукция обоих заводов - марки П-245 и П-514.

Из природного газа ТУ производят в России только на Со­ сногорском газоперерабатывающем заводе ОАО «Газпром».

На этом заводе выпускают ТУ трех типов: -печной -П -701, -термический - Т-900, -канальный — К-354.

Мировой рынок ТУ, несмотря на высокую степень насыще­ ния, стабилен. Для него характерена тенденция к увеличению объемов производства. Быстро развивается азиатскотихоокеанский регион - значителен ежегодный прирост произ­ водства в Южной Корее и Китае; в последние годы построены новые заводы в Индонезии, Таиланде, Индии, Египте, Канаде.

Области применения и классификация саж

Сажа - дисперсный углеродный материал, получаемый при высокотемпературном термическом разложении или неполном горении углеводородов. Сажа находит широкое применение в различных отраслях промышленности.

Свыше 90% всего потребления сажи приходится на резино­ вую промышленность, причем 80% всей сажи поглощает шин­ ная промышленность. На одну тонну потребляемого каучука в среднем используется около 400 кг сажи. У современных пасса­ жирских автомашин 30% веса шин приходится на сажу. Роль сажи в усилении каучуков, особенно синтетических, столь вели­ ка, что многие из них без включения сажи имели бы весьма ог­ раниченное практическое применение.

Взаимодействие сажи с каучуком протекает на всех стадиях приготовления, хранения и эксплуатации резины, а их характер зависит от свойств сажи и полимера. Влияние концентрации са­ жи на свойства смесей и вулканизатов сводится к следующему. С повышением концентрации увеличивается вязкость и твер­ дость, но снижается пластичность и эластичность. Предел проч­ ности, сопротивление раздиру и истиранию с повышением кон­

центрации сажи в резиновой смеси изменяется по кривой с максимумом. Концентрация, соответствующая оптимуму свойств, называется оптимумом наполнения, однако выбор его очень сло­ жен, так как оптимум одного свойства не совмещается с другим.

Области других применений сажи весьма многочисленны. Ее используют в производстве различных сортов бумаги (копи­ ровальной, альбомной, фотографической, для обоев и т.д.), кар­ триджей, штемпельной краски, крема для обуви, парфюмерных

игримировальных красок, туши. Сажа необходима для изготов­ ления разных сортов лаков, в том числе в крупном производстве специальных автомобильных лаков, обеспечивая глубину чер­ ного цвета. Сажа используется в качестве пигмента при произ­ водстве чернил, в химической и цементной промышленности, в сельском хозяйстве — для производства удобрений и инсекто­ фунгицидов, в дорожном строительстве — для устранения от­ блеска дорожных покрытий и взлетно-посадочных площадок на аэродромах, в производстве пластмасс для изготовления теле­ фонных аппаратов, изделий из эбонита.

Вэлектропромышленности сажу применяют для изготовле­ ния электродов, сухих элементов, щеток и сопротивлений, в оп­ тическом и электронном производстве, для печатных схем элек­ троприборов и аппаратов, для производства линолеума, взрыв­ чатых веществ, искусственного волокна.

Сажа является прекрасным теплоизолирующим материа­ лом. На рис. 61 показана структура потребления технического углерода, а на рис. 62 его потребление по регионам на 2005 год.

Единой международной классификации саж не существует,

ив разных странах она различна. По влиянию на прочностные свойства и износостойкость резин сажи делятся на активные, полуактивные и малоактивные. Это деление совпадает с клас­ сификацией саж по дисперсности или удельной поверхности: сажи с поверхностью более 65 м2/г — активные, 30-50 — полу­ активные, 5-25 — малоактивные.

По основным способам производства различают сажи печ­ ные, канальные и термические, по применяемому сырью — га­ зовые, из жидких углеводородов либо смешанного сырья (газ с добавкой жидких продуктов или пары жидкости с газами).

5% 1%

Мировое потребление 6,15 млн. т/год.

Рис. 61. Структура потребления технического углерода.

В США наибольшее распространение получила классифи­ кация, основанная главным образом на размере частиц (удель­ ной поверхности), но при обозначении типа сажи имеется ука­ зание на способ производства: последняя буква в шифре — на­ чальная буква слова, характеризующего способ производства: С - channel (канальный), F - furnace (печной), Т - thermal (терми­ ческий).

Буква или несколько букв, предшествующие последней бу­ кве в обозначении, — начальные буквы слов, определяющих в большинстве случаев свойство резин и смесей, усиленных дан­ ной сажей. Тип сырья в названиях саж США не отражается.

40%

35%

30%

25%

20%

15%

10%

Рис. 62. Потребление технического углерода по регионам на 2005 г.

Принятая в России классификация учитывает следующие признаки: способ производства, вид используемого сырья (ос­ новного и добавочного), удельную поверхность, степень струк­ турности. Сокращенное название состоит из букв и цифр. Пер­ вые буквы указывают на способ производства: Д - диффузион­

ное пламя, П - печной, Т - термический, АТ - автотермический, Э - электрокрекинг. Следующие буквы указывают на сырье; Г - газ, М - жидкое сырье (масло). Если две буквы, то первая бу­ ква — основное сырье (ДМГ или ПГМ). В названиях некоторых саж имеется еще буква В или Н, указывающая на структуру, вы­ сокую или низкую. Цифра указывает на удельную геометриче­ скую поверхность. Например, ПМ-100В — сажа печная из жид­ кого углеводородного сырья с удельной поверхностью 100 м2/г и высокой степенью развития первичной структуры.

Строение и свойства сажи

Изучение внутренней структуры сажевых частиц показало, что сажа представляет собой промежуточную ступень кристал­ лической ориентации атомов углерода и является переходом между аморфным и кристаллическим состоянием - рентгено­ структурный анализ позволил установить, что частицы любого типа сажи состоят из мельчайших кристалликов, строение кото­ рых напоминает кристаллическую структуру частиц графита, но отличается значительно меньшей упорядоченностью.

Важнейшими свойствами сажи являются:

Дисперсность

Дисперсными называют материалы, состоящие из большого числа весьма малых частиц — наночастиц (10— 1000 А) или близких к ним размеров.

Большинство реальных дисперсных материалов, в том чис­ ле и сажа, отличаются от идеальной системы: форма частиц са­ жи сферическая, поверхность не идеально гладкая, а величина частицы характеризуется не одним диаметром, а целым набором размеров диаметров, т. е. сажа является полидисперсной системой.

Измерение дисперсности сажи производят несколькими ме­ тодами. Если удельная поверхность определена методом ад­ сорбции (адсорбционная поверхность SA), измерением количе­

ства молекул, адсорбированных на поверхности навески сажи в виде мономолекулярного слоя, получают информацию о сред­ ней дисперсности частиц сажи, но не об их форме и распределе­ нии по размерам.

Эти сведения можно получить, если удельная поверхность рассчитана по измерениям диаметров частиц, например, с по­ мощью электронного микроскопа, принимая, что частицы име­ ют гладкую поверхность и правильную сферическую форму, такую поверхность называют геометрической (Sr).

Отношение удельной адсорбционной поверхности SA к удельной геометрической поверхности Sr называют коэффици­ ентом «шероховатости» сажи, которым характеризуют рельеф ее поверхности.

Удельные поверхности сажи, коэффициент шероховатости и размеры частиц являются важнейшими ее характеристиками, позволяющими предвидеть поведение сажи в изделиях. Эти по­ казатели теснейшим образом связаны с технологическими пара­ метрами получения сажи.

Структурность

При изучении различных саж с помощью электронного микроскопа обнаруживается, что отдельные частицы не изоли­ рованы друг от друга, а имеют тенденцию группироваться в це­ почки связанных между собой частиц, образующих своеобраз­ ную неправильную структуру, различную у разных саж. Цепоч­ ки имеют линейную или разветвленную форму. Внимательное рассмотрение цепочек позволило установить, что отдельные час­ тицы касаются друг друга не в одной точке, а имеют общую плос­ кость соприкосновения, что возможно лишь при совместном росте частиц в процессе сажеобразования. Эта структура называется первичной. Прочность первичной структуры обеспечивается ва­ лентными связями, возникающими на участках касания.

Наличие первичных агрегатов, их размер и форма обуслов­ ливают свойство сажи, называемое структурностью или первич­ ной структурой сажи. Обработка готовой сажи (уплотнение, грануляция), изготовление резиновых смесей частично разру­ шают первичную структуру, при этом первичные агрегаты сажи, соприкасаясь, образуют значительно менее прочные вторичные агрегаты или вторичную структуру

Первичная структура обусловлена процессом производства сажи и используемым углеводородным сырьем, вторичная структура определяется свойствами самой сажи.

Методы количественной оценки первичной и вторичной структуры сажи можно разделить на две группы. К первой группе относятся методы определения показателей, связанных с формой первичных агрегатов. К числу их относится метод ди­ электрической проницаемости. Вторая группа оценивает размер первичных агрегатов — методы определения масляного числа.

Масляное число определяется при постепенном (по каплям) прибавлении льняного масла или другой нелетучей жидкости (дибутилфталата) к 1 г сажи. При этом сажа начинает собирать­ ся в комочки. Определение считается законченным в тот мо­ мент, когда очередная капля масла превращает всю массу в один общий шарик. Результат выражается обычно в миллилитрах масла на грамм сажи.

Единственным методом, одинаково связанным с формой и размером агрегатов, является электронная микроскопия.

Поверхность частиц сажи и ее свойства

Поверхностный слой сажевых частиц резко различается по составу и строению от остального объема. Взаимодействие сажи с другими ингредиентами осуществляется на поверхности кон­ такта, поэтому особое значение приобретают рельеф поверхно­ сти, химический состав и энергия активации поверхностного слоя.

Рельеф поверхности. Шероховатый рельеф можно создать на поверхности любой сажи, если подвергнуть ее окислению, такая стимулированная шероховатость может в несколько раз увеличить адсорбционную поверхность сажи, но для взаимодей­ ствия с каучуком эта поверхность неэффективна, так как за­ трудняется распределение сажи в каучуке, с другой стороны, получаются резины с высокой электропроводностью.

Химический состав поверхностного слоя. В поверхностном слое сажи помимо углерода содержатся водород, сера и кисло­ род, входящие в состав различных химических групп.

Энергия поверхности. Образование шероховатости при окислении сажи является прямым следствием и доказательством энергетической неоднородности поверхности сажи. Преимуще­