Лапидус и др. Газы 2 части

ротких периодах контактирования, что требует сложной автома­ тики, и в низком выходе бутадиена за проход. Однако экономи­ ка процесса одностадийного дегидрирования н-бутана благо­ приятнее, чем двухстадийного. Так, цена бутадиена, полученно­ го одностадийным дегидрированием н-бутана, даже несколько ниже, чем полученного дегидрированием н-бутенов. Расход н-бутана на 1 т бутадиена при одностадийном дегидрировании по методу фирмы Гудри (Houdry) составляет около 1,9 т против 2,2-2,4 т при двухстадийном методе.

Катализатор для одностадийного дегидрирования, помимо высокой активности, должен обладать повышенной прочностью, стабильностью и хорошей регенерируемостью. Эти требования связаны с изменением условий во время чередующихся окисли­ тельно-восстановительных циклов регенерации и дегидрирова­ ния и с очень короткими циклами регенерации. Продолжитель­ ность цикла дегидрирования определяет перепад температуры катализатора в начале и конце цикла. Например, при продолжи­ тельности цикла 9 мин перепад температуры составляет около 30°С, а при снижении продолжительности цикла до 5 мин — уменьшается до 10 °С.

На рис. 60 приведена технологическая схема установки Houdry одностадийного дегидрирования н-бутана. Дегидриро­ вание осуществляется в нескольких группах реакторов, по 3—8 реакторов в каждой.

Сырье— бутан-бутеновая фракция, содержащая от 25 до 35 % н-бутенов, нагревается в печи 1 до 600-620°С и поступает в часть реакторов 2, где контактирует с катализатором. Темпера­ тура колеблется от 630 до 590°С в начале и конце цикла дегид­ рирования. Разрежение в реакторах создается при помощи ваку­ ум-компрессоров. Контактный газ из реактора 2 поступает на охлаждение, после чего направляется на разделение. После окончания цикла дегидрирования поток сырья переключается на следующие реакторы, а реакторы, бывшие в работе, переклю­ чаются на продувку для удаления углеводородных паров. После продувки реакторы переключаются на регенерацию топочными газами, содержащими небольшое количество кислорода. Затем производится удаление продуктов сгорания пароструйным эжектором, после чего в реакторы вновь начинает поступать по­ ток сырья.

Рис. 60. Принципиальная схема одностадийного дегидрирования н-бутана:

1 - трубчатая печь; 2 - реакторы; 3 - топки под давлением; 4 - газовая турбина; 5 - компрессор; 6 - теплообменник; 7 - ко­ тел-утилизатор.

Большое значение для экономики процесса одностадийного дегидрирования н-бутана имеет рациональное использование тепла газов регенерации. Как видно из схемы, воздух для реге­ нерации поступает на прием компрессора 5, где компримируется до 0,6 МПа, нагревается в теплообменнике 6 до 520-540°С и в топке 3 до 630 °С за счет сжигания небольшого количества топ­ лива и направляется в реактор 2. Газы регенерации, выходящие из реактора 2, дополнительно нагреваются в соответствующей топке до температуры, отвечающей рациональному режиму ра­ боты газовой турбины 4. Из газовой турбины 4, являющейся приводом компрессора 5, газы, охлажденные за счет совершен­ ной работы до температуры 450°С, поступают в топку, нагрева­ ются дополнительно сжигаемым топливом и отдают часть тепла воздуху в теплообменнике 6. После дополнительного подогрева газов регенерации в следующей топке, они используются для генерации водяного пара в котле-утилизаторе 7. Такая схема позволяет работать без потребления водяного пара и электро­ энергии со стороны, но требует повышенного давления в реак­ торе в процессе регенерации. Отдельные элементы схемы при необходимости могут быть исключены.

Имеются схемы с пятью, шестью, семью или восемью реак­ торами в блоке. Два или три реактора работают на дегидрирова­

нии, столько же на регенерации и один или два на вспомогательных операциях (переключение задвижек, эвакуация, про­ дувка). Все операции по переключению задвижек осуществля­ ются автоматически. Продолжительность контактирования и регенерации - по 5-9 минут, продувка водяным паром и эвакуа­ ция газов регенерации газов 1,5-2 минуты, всего 15-20 минут. Реакторы представляют собой горизонтальные пустотелые ап­ параты из стали, футерованные керамической плиткой. Смесь катализатора и теплоносителя насыпается на керамическую ре­ шетку небольшим слоем.

Разделение контактного газа дегидрирования

Контактный газ дегидрирования н-бутана и н-бутенов со­ держит наряду с углеводородами С4 водород, продукты распада - углеводороды С]—С3 и углеводороды с числом углеродных атомов более четырех. Из этого газа необходимо прежде всего выделить фракцию С4 (бутан-бутеновую или бутенбутадиеновую), направляемую на дальнейшее разделение. В случае одностадийного дегидрирования выделяется фракция, состоящая из'бутана, бутенов и бутадиена. Выделяют фракцию С4 абсорбцией и ректификацией.

Выделенная бутан-бутеновая фракция состоит на 99,4 % из углеводородов С4.

Разделение бутан-бутеновой фракции. Бутан-бутеновая фракция, выделенная из контактного газа первой стадии дегид­ рирования, не может быть разделена методом ректификации вследствие того, что часть бутенов (а также бутадиен) имеют температуру кипения ниже, а часть выше, чем н-бутан, причем разность температур кипения основных компонентов (бутадиен- 1,3 и бутен-1, н-бутан и транс-бутен-2) не превышает 1-2°С.

В связи с этим для разделения бутан-бутеновой фракции обычно применяют метод экстрактивной дистилляции.

Как известно, компоненты смеси не могут быть разделены обычной ректификацией, если их константы фазового равнове­ сия близки между собой или если относительная летучесть ком­ понентов близка к единице. Изменение константы фазового равновесия одного из компонентов при добавлении растворите­ ля или экстрагента наблюдается для неидеальных растворов,

которые не подчиняются закону Рауля. При этом степень откло­ нения от закона Рауля должна быть различной для растворов разделяемых компонентов. Степень отклонения от закона Рауля определяется полярностью растворяемого компонента.

При добавлении экстрагента в результате изменения отно­ сительной летучести один из разделяемых компонентов (или группа компонентов), имеющий более высокую летучесть, отго­ няется и выводится из колонны сверху, а второй компонент, имеющий более низкую летучесть, остается растворенным в экстрагенте и выводится из колонны снизу. Далее растворенный компонент отделяется от экстрагента обычно перегонкой.

Экстрагенты, применяемые для процесса экстрактивной дистилляции, оцениваются по селективности, определяемой степенью изменения относительной летучести разделяемых компонентов и растворяющей способности экстрагента по от­ ношению к компонентам разделяемой смеси. Чем больше изме­ нение относительной летучести, тем выше селективность. По­ вышение температуры снижает селективность. Для повышения селективности к экстрагенту добавляют воду в количестве до 15%, но это снижает его растворяющую способность. Важна также температура кипения экстрагента, определяющая лег­ кость его отделения от разделяемых углеводородов, его молеку­ лярная масса и вязкость.

Одним из наиболее старых и распространенных экстраген­ тов является ацетон. Для разделения фракции С4 применялся водный ацетон, содержащий 18% (масс.) воды. Процесс вклю­ чал стадии экстрактивной дистилляции, десорбции бутенов и отмывки растворителя от целевых фракций с последующей ре­ генерацией ацетона путем отгонки его от воды.

Значительно более эффективным экстрагентом, чем ацетон, является ацетонитрил. Он значительно более селективен, обла­ дает более высокой растворяющей способностью, чем ацетон. При его применении снижается количество циркулирующего экстрагента. Более высокая температура кипения ацетонитрила облегчает его отделение от бутановой и бутеновой фракций.

Снижение соотношения количеств циркулирующего экст­ рагента и бутенов уменьшает расход пара и электроэнергии. По­

-326- .А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ

тери экстрагента также значительно меньше. Благодаря этому, уменьшаются расходы на экстрактивную дистилляцию.

В настоящее время ацетонитрил, являющийся побочным продуктом производства акрилонитрила, стал доступным экст­ рагентом. В связи с этим в нашей стране и за рубежом установ­ ки экстрактивной дистилляции бутан-бутеновых смесей рассчи­ таны на использование ацетонитрила.

Выделение бутадиена. Бутадиен можно выделить методом хемосорбции и экстрактивной дистилляции. Наиболее целесо­ образным реагентом при хемосорбции с практической точки зрения применения оказался водно-аммиачный раствор ацетата одновалентной меди. Он обладает высокой поглотительной спо­ собностью, достаточно стабилен при нагревании, имеет низкую температуру замерзания, и при его применении не требуется изготовлять аппаратуру из специальных сталей.

На хемосорбцию можно направлять бутен-бутадиеновые фракции, содержащие не более 0,05% (масс.) ацетиленовых уг­ леводородов, так как хемосорбент поглощает также и ацетиле­ ны, и его свойства заметно ухудшаются. При накоплении в сор­ бенте ацетиленовых соединений возможно высаживание взры­ воопасных ацетиленидов меди. Поэтому перед хемосорбцией бутен-бутадиеновые фракции подвергают селективному катали­ тическому гидрированию в мягких условиях— при 10-20°С, давлении 0,29-0,98 МПа и объемной скорости подачи сырья 10-15 ч'1. В качестве катализаторов используют палладий или никель на носителях. Несмотря на мягкие условия процесса, до 4-8% (масс.) бутадиена гидрируется до бутенов. Это является одним из существенных недостатков процесса хемосорбции.

Аммиачный раствор ацетата одновалентной меди образует комплексы не только с бутадиеном, но и с бутенами. Однако его поглотительная способность по отношению к бутадиену, пример­ но в 10 раз выше, чем к бутену-1, и в 25 раз — чем к бутену-2.

В настоящее время процесс выделения бутадиена методом хемосорбции используется только на старых заводах. Значи­ тельно более эффективен процесс экстрактивной дистилляции с применением тех же экстрагентов, что и для разделения бутанбутеновых фракций: ацетонитрила, ДМФА, N-метилпир- ролидона.

Производство 2-метил бутадиена-1,3 (изопрена)

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) является мономером для получения стереорегулярного г/ис-полиизопренового каучука, мало уступающего по свойствам натуральному каучуку. Кроме того, некоторые количества изопрена используются для произ­ водства бутилкаучука.

Синтез изопрена может быть осуществлен разными мето­ дами. Промышленное применение получили следующие:

1.Дегидрирование изопентана и изопентенов.

2.Синтез из 2-метилпропена (изобутилена) и формальдегида.

3.Синтез из пропилена.

4.Синтез из ацетона и ацетилена.

Вотличие от бутадиена-1,3 объем производства изопрена в мире сравнительно невелик.

ВРоссии изопрен получают дегидрированием изопентана и синтезом из 2-метилпропена и формальдегида. В США изопрен получается из изопентенов и небольшое количество из пропиле­ на. В ряде стран, в частности, в Японии потребность в изопрене покрывается за счет выделения его из смолы пиролиза.

К чистоте изопрена предъявляются очень жесткие требова­ ния. Это связано с последующей его полимеризацией в присут­ ствии комплексных катализаторов. Чистота изопрена должна быть не менее 99%. Содержание ацетиленовых углеводородов, циклопентадиена и других примесей должно быть порядка ты­ сячных и десятитысячных долей процента.

Дегидрирование изопентана и изопентенов

Процесс дегидрирования изопентана и изопентенов имеет много общего е процессом дегидрирования н-бутана и н-бутенов. Основное различие заключается в стадиях разделения. Стадия дегидрирования отличается более мягкими условиями.

В отличие от дегидрирования н-бутана в промышленности применяется только двухстадийный процесс дегидрирования изопентана. Имеются сообщения об одностадийном дегидриро­ вании изопентана на пилотной установке фирмы Гудри (Houdry).

Процесс двухстадийного дегидрирования изопентана раз­ работан в Советском Союзе и успешно освоен в нашей стране в промышленном масштабе.

В качестве сырья для дегидрирования можно использовать изопентановую фракцию газовых бензинов или изопентанизопентеновые фракции бензина каталитического крекинга. Для увеличения ресурсов изопентана подвергают изомеризации н- пентан, полученный из тех же источников. Изопентановая фракция должна содержать 97-98 % изопентана. Дегидрирова­ ние изопентана ведут на тех же катализаторах, на которых де­ гидрируют н-бутан.

При дегидрировании изопентана образуются три изомера (2-метилбутен-1, З-метилбутен-1 и 2-метилбутен-2), которые на второй стадии дегидрируются до 2-метилбутадиена-1,3 (изопрена):

сн2=с-снгсн3

СН3

сн3-с=сн-сн3

СН3

Время контактирования при дегидрировании изопентана и изопентенов очень мало.

Первую стадию дегидрирования изопентана проводят в псевдоожиженном слое микросферического алюмохромового катализатора в секционированных реакторе и регенераторе. Процесс ведут при давлении несколько выше атмосферного, температуре 525-540°С и объемной скорости 1,5-2,0 ч'1в расчете на жидкий изопентан (около 300 ч 1в расчете на пары при нор­ мальных условиях). Выход изопентенов составляет 30-32 % на пропущенный изопентан при селективности 68-72 %. Техноло­ гическая схема процесса аналогична схеме дегидрирования изо­ бутана.

Вторая стадия дегидрирования проводится в реакторах адиабатического типа с неподвижным слоем катализатора при разбавлении сырья водяным паром. Для дегидрирования изо­ пентенов применяется хромкальций-никельфосфатный катали­ затор. Типичные режимы и выходы приведены ниже:

В процессе дегидрирования изопентана заметную роль иг­ рают реакции изомеризации, приводящие к образованию изоме­ ра изопрена— пипершена (пентадиена-1,3) и циклопентадиена, что крайне нежелательно.

Очистка изопрена от этих примесей осуществляется четкой ректификацией, поскольку разность температур кипения этих углеводородов достаточно велика. Однако процесс ректифика­ ции связан с большими энергозатратами, так как изопрен отго­ няется от более высококипящего пиперилена, и, следовательно, его необходимо полностью испарить. Кроме того, для четкого разделения требуется большая кратность орошения. От ацети­ леновых соединений изопрен очищают селективным гидрирова­ нием над никелевым катализатором.

Разделение контактного газа дегидрирования изопентана аналогично процессу разделения контактного газа дегидрирова­ ния н-бутана и н-бутенов, наиболее эффективен метод экстрак­ тивной дистилляции. В качестве экстрагентов предложены раз­ личные полярные растворители, в том числе диметилформамид, N-метилпирролидон, диметилсульфолан, особенно эффектив­ ным экстрагентом является диметилформамид.

Получение изопрена из изобутилена (2-метилпропена) и фор­ мальдегида

Этот метод синтеза изопрена разработан в Советском Сою­ зе М. С. Немцовым с соавторами. В настоящее время метод полностью освоен в промышленном масштабе. Аналогичный процесс, отличающийся по аппаратурному оформлению, разра­ батывался Французским институтом нефти. Процесс получения изопрена этим методом двухстадийный.

Первая стадия — конденсация 2-метилпропена с формаль­ дегидом с образованием 4,4-диметил-1,3-диоксана (так назы­ ваемая реакция Принса):