Лапидус и др. Газы 2 части

Полимеризационные пластмассы

На долю полимеризационных пластмасс приходится более 60% от их общего производства. Кроме полиолефинов, относя­ щихся к полимеризационным пластмассам и рассмотренных выше, пластмассами являются полистирол, поливинилхлорид, фторопласты, полиакрилаты и другие.

Полистирол — один из наиболее распространенных поли­ меров, применяющихся для изготовления разнообразных изде­ лий: пленок, нитей, труб, корпусов приборов, облицовочных плит, пенопластов и др. Стирол, служащий сырьем для произ­ водства полистирола, получают каталитическим дегидрирова­ нием этилбензола, синтезируемого алкилированием бензола этиленом на кислотных катализаторах.

Полимеризацию стирола в промышленности осуществляют несколькими способами: блочным, эмульсионным и суспензи­ онным. Каждый из этих методов имеет определенные преиму­ щества и недостатки.

Производство блочного полистирола осуществляют обычно при нагревании мономера без применения инициаторов:

Это наиболее распространенный способ получения поли­ стирола, который дает возможность получить наиболее чистый полимер с наилучшими диэлектрическими свойствами.

Производство эмульсионного полистирола осуществляют полимеризацией мономера в водной среде в присутствии эмуль­ гатора (0,2-2%) — различных поверхностно-активных веществ типа мыл или солей сульфокислот.

Инициатором полимеризации служит персульфат калия, который при температуре 70-90°С легко распадается на радика­ лы, начинающие процесс радикальной полимеризации. Концен­ трация инициатора поддерживается в пределах 0,1-1% от массы мономера.

-3 1 2 - .АЛ. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ

Производство суспензионного полистирола требует при­ сутствия инициаторов — органических перекисей, растворимых в мономере, например перекиси бензоила. Стабилизаторами сус­ пензии полимера в воде являются водорастворимые полимеры: карбоксиметилцеллюлоза, поливиниловый спирт и др. Так как процессы эмульсионной и суспензионной полимеризации про­ текают при температурах 70-90°С, молекулярная масса полиме­ ра значительно выше, чем при термической блочной полимери­ зации (200-400 тыс. против 100 тыс.). Суспензионный полисти­ рол обладает несколько лучшими диэлектрическими свойствами по сравнению с эмульсионным.

Полистирол — твердый жесткий прозрачный пластик, не имеет запаха и вкуса, водостоек, обладает высокой химической стойкостью к действию кислот и щелочей. Он является хоро­ шим диэлектриком, особенно блочный, имеет высокие оптиче­ ские свойства. Недостатки полистирола — невысокая механиче­ ская прочность, низкая теплостойкость, склонность к старению. Полистирол широко применяется для изготовления деталей ра­ диоаппаратуры, предметов домашнего обихода, облицовочной плитки, электроизоляционной и упаковочной пленки. Из поли­ стирола готовят также пенополистирол.

Анализ современного состояния производства полимерной продукции показывает, что сократилась тенденция снижения выпуска конструкционных полимеров, что свидетельствует о наметившейся стабилизации внутреннего рынка и относительно устойчивом спросе на полимерную продукцию.

Стабильно работают такие крупные производители поли­ этилена, как АО «Казанский органический синтез» и АО «Уфа­ оргсинтез». В то же время в связи с трудностями обеспечением сырьем снижено производство полиэтилена в АО «Ставропольполимер» и АО «Ангарская нефтяная компания», практически простаивало до последнего времени, производство в АО «Том­ ский нефтехимический комбинат», положение изменилось когда комбинат попал в ведомство «Сибура». Полиэтилен остается экспортоориентированным продуктом: более 50% его производ­ ства экспортируется.

Возрос объем производства полипропшена. Наращиванию объемов производства полипропилена в значительной мере спо­

собствовал ввод новых мощностей по выпуску этого продукта в АО «Уфаоргсинтез» и увеличение производства на АО «Мос­ ковский НПЗ». До 80% произведенного полипропилена постав­ ляется на экспорт, преимущественно в страны дальнего зарубе­ жья. Уровень внутреннего потребления полипропилена продол­ жает оставаться крайне низким, что отчасти связано с узким ма­ рочным ассортиментом.

В последнее время возросло производство поливинилхлори­ да (ПВХ) и сополимеров виншхлорида, значительно увеличился выпуск ПВХ в АО «Каустик» (г. Стерлитамак), в АООТ «Капролактам» (г. Дзержинск).

Между тем, отставание России не только от развитых, но и от развивающихся стран, по удельному потреблению химиче­ ской продукции на душу населения продолжает увеличиваться.

Прогноз развития отраслей российской химической и неф­ техимической промышленности на долгосрочную перспективу основан на изучении мировых тенденций, анализе наиболее ре­ альных, в т.ч. реализуемых совместно с инофирмами отечест­ венных проектов, на результатах маркетинговых исследований; результаты прогнозов представлены в табл. 28.

Производство кислородсодержащих соединений на основе олефинов

Окислением олефиновых углеводородов в промышленно­ сти получают целый ряд ценных кислородсодержащих соедине­ ний: оксиды этилена и пропилена, альдегиды и кетоны (ацетальдегид, ацетон, метилэтилкетон, акролеин), акриловую кисло­ ту. Гидратацией низших олефинов получают этиловый и изо­ пропиловый спирты. Химия и технология этих процессов опи­ саны в 7.3.

6.3. Каталитическое дегидрирование парафиновых уг­ леводородов С4-С5

Основная цель дегидрирования парафиновых углеводоро­ дов С4-С5 — получение мономеров для синтетических каучуков: изобутилена, бутадиена и изопрена

Дегидрирование — процесс эндотермический, требующий подвода значительного количества тепла в зону реакции (темпе­ ратура в зоне реакции 550-600°С). Подвод тепла осуществляется за счет регенерированного катализатора, в отдельных случаях, когда вода не является ядом для катализатора, роль теплоноси­ теля выполняет также водяной пар. Он служит также для сни­ жения парциального давления, так как реакции дегидрирования благоприятствуют пониженные давления. Катализаторами яв­ ляются оксиды металлов - хрома, железа и др. Катализатор мо­ жет находиться в стационарном и псевдоожиженном состоянии.

Реакция дегидрирования на оксиднохромовых катализато­ рах сопровождается значительным коксообразованием, поэтому в процессе используется несколько реакторов, часть из которых работает для дегидрирования, а другая часть находится на реге­ нерации.

Регенерация необходима еще и потому, что в результате сгорания кокса накапливается тепло, используемое в эндотер­ мической реакции дегидрирования.

Производство изобутилена

Изобутилен применяют для получения бутилкаучука, отли­ чающегося низкой газопроницаемостью и высокой химической стойкостью, его получают полимеризацией изобутилена с до- ■ бавкой 2% изопрена. Полимеризацией изобутилена получают также полиизобутилен (вистанекс, оппанол), который исполь-

узуют для изготовления изделий, а также как добавку к смазоч-

{ным маслам, для пропитки тканей и в качестве электроизоляци-

[ онного материала. Важная область его применения — получе- ) ние метил-третбутилового эфира — высокооктановой добавки к

jбензину. Этот многотоннажный процесс реализован в промыш-

\ленности.

Получают изобутилен дегидрированием изобутана:

СН3СН - СН3—> СН3 - С = СН2 СН3 СН3

На рис. 58 приведена принципиальная технологическая схема дегидрирования изобутана в изобутилен в псевдоожиженном слое алюмохромового катализатора с параллельным распо­ ложением реактора и регенератора.

Смесь свежей и рециркулирующей изобутановой фракции после осушки в аппарате 1, заполненном цеолитами, проходит через испаритель 2 и змеевики закалочного охлаждения реакто­ ра 5, после чего направляется в трубчатую печь 3. Из печи газ, нагретый до 550°С, поступает под газораспределительную ре­ шетку реактора 5, создавая псевдоожиженный слой и контакти­ руя с катализатором. Выходящий из реактора контактный газ охлаждается в котле-утилизаторе 7 до 250°С и направляется и скруббер 8, где промывается водой и охлаждается до 70°С, окончательное охлаждение происходит в холодильнике 9. Реге­ нерация закоксованного катализатора протекает в регенераторе 6, в который подают воздух и топливный газ. Регенерированный катализатор возвращают в реактор, а газы регенерации проходят котел-утилизатор 10 и после фильтрации выбрасываются в ат­ мосферу.

Этот процесс разработан и впервые осуществлен в нашей стране. Преимущества реактора с псевдоожиженным слоем ка­ тализатора следующие:

-процесс протекает в изотермических условиях, благодаря интенсивному перемешиванию и мгновенному выравниванию температур;

-интенсифицируются процессы массопередачи и теплопе­ редачи;

-упрощается аппаратурное оформление процесса и резко повышается мощность реактора.

Выход изобутилена на пропущенный изобутан - 40% при селективности 80%.

Предложено также для этой цели использование платино­ вых катализаторов, работающих в стационарном слое, что по­ зволяет снизить температуру и повысить селективность процес­ са дегидрирования парафинов. Начиная с 1980г. фирма ЮОГ1 использует промотированные платиновые катализаторы в тех­ нологии «Олефлекс» для получения изобутена. Катализаторы могут работать длительное время без остановки на регенерацию с высокой активностью и селективностью.

Некоторые показатели промышленных процессов дегидри­ рования углеводородов С3-С4 приведены в табл. 27.

Т а б л и ц а 27. Получение олефинов С3-С4 дегидрированием парафинов на платиновых и оксиднохромовых катализаторах

Прямое дегидрирование алканов С3-С5 на платиновых ката­ лизаторах было изучено также в институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (Лапидус А.Л., Гайдай Н.А.), где были разработаны активные платиновые катализаторы для процесса дегидрирования алканов С3 -С5 .

Производство бутадиена

Бутадиен-1,3 (дивинил) СН2=СН-СН=СН2 является основ­ ным мономером для производства синтетических каучуков, на его основе получают стереорегулярный г/мс-бутадиеновый кау­ чук, сополимеризацией со стиролом, «-метилстиролом и акрилонитрилом получают соответствующие сополимерные каучуки.

Из различных методов получения бутадиена практически интересны только три:

Побочно протекают крекинг, изомеризация и коксообразо­ вание. В небольшом количестве получается бутадиен.

При дегидрировнии всех трех изомеров н-бутена получают бутадиен-1,3:

СН2=СН-СН2-СН3

транс - СН,-СН=СН-СН,------

-----► СН2=СН-СН=СН, -Н2

цис - СН3-СН=СН-СН3-

Вторая стадия проводится при высоких температурах и по­ ниженном давлении, снижение парциального давления достига­ ется путем разбавления водяным паром, поэтому алюмохромовый катализатор, чувствительный к водяному пару, неприме­ ним. Применяют в качестве катализаторов оксиды железа, меди, магния, хрома, цинка и калия, а также хромкальций никельфосфатный катализатор. Реактор представляет собой пустотелый аппарат, в нижней части которого имеется решетка, поддержи­ вающая слой катализатора. Так как катализатор требует периоди­ ческой регенерации, необходим резервный реактор для переклю­ чения потока бутенов на время регенерации. Выход бутадиена на пропущенные бутены - 30-35%, селективность - до 85-87%.

Одностадийное дегидрирование н-бутана

При одностадийном дегидрировании н-бутана схема упро­ щается, так как исключается одна стадия — дегидрирование и последующее разделение продуктов. Выход бутадиена-1,3 на прореагировавший бутан при одностадийном дегидрировании с учетом всех потерь составляет около 50 %.

Одностадийное дегидрирование н-бутана проводят при по­ ниженном давлении 0,015-0,02 МПа и несколько более высокой температуре, чем дегидрирование н-бутана в бутены (610-630°С). При этом равновесие реакции дегидрирования н-бутана сдвигается в сторону образования бутадиена-1,3. Про­ цесс проводят на алюмохромовом катализаторе, который со­ держит 18-20% оксида хрома.