Лапидус и др. Газы 2 части

В присутствии 0,1 % (масс.) НС1 на сырье при температуре 800820°С и времени контакта 0,2-0,4 с выход этилена повыша­ ется до 36-40% (масс.), а суммы ненасыщенных углеводородов С2-С4 до 60%.

Пероксидные соединения, например пероксид водорода мо­ гут инициировать начальную стадию процесса:

Н20 2 + М П 20Н +М

Для достижения таких же показателей, как в присутствии НС1, расход пероксида водорода должен быть 0,5-1 %, т. е. при­ мерно на порядок больше. Это объясняется тем, что НС1 непре­ рывно регенерируется, а пероксид водорода расходуется безвоз­ вратно.

Гидропиролиз

Гидропиролиз заключается в замене части водяного пара водородом, его можно рассматривать и как разновидность пиро­ лиза в присутствии гомогенных инициаторов, так как водород играет роль эффективной инициирующей добавки. Роль водоро­ да - в образовании радикалов Н‘ по реакции:

с н 3 + н 2!;с н 4 + н

Радикал СН'з замещается более активным радикалом Н*. С этой реакцией конкурирует реакция:

C H 3+ R H !;C H 4 + R.

Поэтому концентрация молекулярного водорода должна быть достаточно высокой.

Пиролиз врасплавленных средах

Достоинства этого метода - возможность переработки практически любых видов сырья от легких углеводородов до тяжелых нефтяных фракций, высокоэффективная теплопереда­ ча, обусловленная непосредственным контактом сырья с рас­ плавом и высокоразвитой поверхностью теплообмена, простота удаления из зоны реакции кокса и сажи, что исключает необхо­ димость остановки печи для выжига кокса. В качестве расплава

можно использовать металлы (свинец, висмут, кадмий, олово и др.), их сплавы, соли (хлориды, карбонаты) или многокомпонент­ ные солевые расплавы. Недостатки этого вида пиролиза - необ­ ходимость нагрева и циркуляции теплоносителя, а также слож­ ность его отделения от продуктов реакции и, в ряде случаев, ток­ сичность; кроме того ужесточаются требования к аппаратуре и оборудованию (насосы, трубопроводы, теплообменники и т.д.).

Усовершенствование процесса пиролиза ведется также н направлении дальнейшего ужесточения режима. Имеются све­ дения о разработке процесса «Миллисеконд» (Millisecond), от­ личающегося тем, что температура на выходе из печи составля­ ет 900-930°С, а время контакта 0,03-0,1 с. Такой режим работы позволяет повысить выход этилена с 28-29,5% (масс.) при обыч­ ном жестком режиме до 31,8% (масс.). Для этого процесса при­ меняют печь специальной конструкции с трубами малого диа­ метра, соединенными коллектором (без калачей).

Основные направления использования олефиновых углево­

дородов

/

Высокомолекулярные соединения

Основная область применения мономеров - непредельных углеводородов, полученных в результате термических превра­ щений низших парафиновых углеводородов - компонентой природных газов - производство на их основе высокомолеку­ лярных соединений различного назначения.

Высокомолекулярными соединениями или полимерами при­ нято называть вещества молекулярной массы порядка 104 и вы­ ше. Соединения с молекулярной массой от 500 до 5000 называ­ ют олигомерами. Число элементарных звеньев в макромолекуле характеризует степень полимеризации.

Синтетические полимеры делятся на пластические массы (пластмассы), эластомеры (каучуки) и волокна. Это деление ус­ ловно, так как полимеры одного и того же состава, но получен­ ные или переработанные различными способами, могут приме­ няться в виде пластмассы, каучука или синтетического волокна.

Основными методами синтеза высокомолекулярных соеди­ нений являются полимеризация и поликонденсация. При поли-

\меризации образование полимера происходит в результате раскрытия кратных связей или размыкания циклов и соединения

;исходных молекул мономера в полимерную молекулу. При этом

■реакция не сопровождается выделением побочных продуктов, и : элементный состав исходного мономера и получаемого полиме-

• ра одинаков.

Совместная полимеризация двух или нескольких мономе­ ров называется сополимеризацией, если при этом каждый мо­ номер входит в состав полимера в виде длинной непрерывной последовательности процесс носит название блоксополимеризации.

Впромышленности реализованы различные способы поли­ меризации: полимеризация в газовой фазе, блочная полимериза­ ция, полимеризация в растворе, эмульсионная и суспензионная полимеризация, полимеризация в твердой фазе.

При полимеризации в газовой фазе мономер находится в газообразном состоянии, а полимер образует жидкую или твер­ дую фазу. Блочная полимеризация проводится в массе мономера без растворителя и, как правило, без инициатора, в результате образуется масса полимера - блок. Увеличение вязкости среды по мере полимеризации затрудняет теплоотвод, поэтому поли­ мер неоднороден по молекулярной массе. При полимеризации в растворе возможно эффективное перемешивание среды, улуч­ шение теплоотвода и массообмена, поэтому получаемый поли­ мер однороден по молекулярной массе. Хороший теплоотвод осуществляется и при эмульсионной полимеризации, которая проводится, как правило, в воде, в которую вводят эмульгаторы - поверхностно-активные вещества.

Полимеризация может протекать по радикальному, ионно­ му (катионному или анионному) или координационно-ионному механизму. При радикальной полимеризации процесс иниции­ руется свободными радикалами, образующимися под действием тепла, света или инициаторов. Процесс состоит из следующих

При ионной полимеризации растущая цепь является макро­ ионом, который может нести положительный или отрицатель­

ный заряд. Соответственно различают катионную и анионную полимеризацию.

При поликонденсации процесс образования полимеров со­ провождается выделением простейших низкомолекулярных ве­ ществ. Элементные составы полимера и исходных веществ не совпадают. Мономеры, используемые в реакции поликонденса­ ции должны иметь не менее двух функциональных групп. Ти­ пичными примерами таких полимеров могут служить фенолоформальдегидные и эпоксидные смолы, полиамиды и полиэфиры.

Наиболее распространенными полимерами являются пла­ стические массы или пластмассы.

Пластическими массами называют материалы, содержащие в качестве основного компонента синтетический полимер с до­ бавкой небольших количеств вспомогательных веществ (краси­ теля, пластификатора, отвердителя, стабилизатора и др.) и обла­ дающие пластичностью, т.е. свойством изменять свою форму при определенных температурах и под действием определенных нагрузок.

Вотличие от ограниченного применения синтетических каучуков и волокон, пластмассы используются практически во всех отраслях экономики.

Взависимости от поведения при нагревании пластмассы делятся на термопластичные и термореактивные.

Термопластичные полимеры, или термопласты, при нагре­ вании размягчаются, а при охлаждении затвердевают. Этот про­ цесс является обратимым. Термореактивные полимеры, или реактопласты, при нагревании (или охлаждении) структурируются

ипревращаются в твердые неплавкие и нерастворимые продук­ ты, не способные к повторному формованию.

Полиолефины также относятся к пластмассам, но в связи с тем, что они являются наиболее многотоннажными полимерны­ ми продуктами, их выделяют в отдельную группу.

Производство полиолефинов

Полиолефины — вид пластических масс, которые получают на базе олефинов. Удачное сочетание таких свойств, как хими­ ческая стойкость, механическая прочность, высокие диэлектри­ ческие свойства, стойкость к радиационным излучениям, низкая газо- и водопроницаемость позволяет применять их в самых разнообразных областях техники и в быту.

Впервые полимеризацию олефинов изучал А. М. Бутлеров в конце 19-го века. Производство полиэтилена было начато в 1942 г.

вАнглии и Германии. В 1938 г. независимо друг от друга анг­ лийскими (фирма «Ай-Си-Ай») и советскими учеными был по­ лучен полиэтилен низкой плотности полимеризацией этилена при высоком давлении (1500 атм., 200°С, в присутствии кисло­ рода).

В1950 г. по разработанной советскими учеными техноло­ гии было организовано первое в нашей стране производство по­ лиэтилена. В 1955-56 гг. немецким ученым Циглером была от­ крыта возможность полимеризации этилена при низком давле­ нии в присутствии комплексного катализатора — триэтилалюминия и четыреххлористого титана. В 1957 г. американская фирма «Филлипс» запатентовала процесс производства поли­ этилена при среднем давлении, применяя в качестве катализато­ ра оксиды металлов. По свойствам полиэтилен оказался близок

кполимеру, полученному на катализаторе Циглера. В 1956 г. итальянским химиком Натта была открыта возможность полиме­ ризации пропилена в присутствии комплексного катализатора — триэтилалюминия и треххлористого титана. В СССР первая промышленная установка полимеризации пропилена была пу­ щена в 1959 г.

Внастоящее время в промышленности получают следую­ щие полиолефины:

1)полиэтилен низкой плотности полимеризацией этилена при высоком давлении;

2) полиэтилен высокой плотности полимеризацией этилена

вприсутствии катализаторов при среднем и низком давлениях;

3)полипропилен, получаемый в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов;

4)высшие полиолефины (полибутен, полиамилен, полигексен), получаемые на комплексных металлоорганических катали­ заторах.

Кполиолефинам следует также отнести сополимеры этиле­ на и пропилена, полиизобутилен и бутилкаучук, но ввиду того, что эти полимеры имеют каучуко-подобные свойства, их отно­ сят к синтетическим каучукам.

Производство полиэтилена низкой плотности при высоком давлении.

Полиэтилен низкой плотности получают радикальной по­ лимеризацией этилена при давлении 1500-2000 атм. и темпера­ туре 260-280°С в присутствии инициаторов — пероксидных со­ единений.

Процесс радикальной полимеризации олефинов включает следующие стадии.

1.Инициирование реакции с образованием свободного ра­ дикала R';

2.Рост цепи за счет последовательного присоединения мо­ номера к образовавшемуся радикалу R* с сохранением в конце­

вом звене растущей макромолекулы свободной валентности, т. е. с сохранением свойства свободного радикала:

СН2 =С Н 2 + R - » R - C H 2 - С Н 2

R - C H 2 - С Н 2 +С Н 2 =СН2 - > R - C H 2 - С Н 2 - С Н 2

и т. д. Образовавшийся при этом более крупный радикал присоединяется к другой мономерной молекуле, и процесс про­ должается до тех'пор, пока не произойдет обрыв цепи.

3. Обрыв цепи происходит за счет рекомбинации двух мак­ рорадикалов, либо за счет взаимодействия с примесями в этиле­ не или со стенкой реактора:

R -C H 2 - С Н 2 + R '-C H 2 -С Н 2 -> R -C H 2 -С Н 2 -С Н 2 - О ^ - R '

Образуется полиэтилен как линейного, так и разветвленно­ го строения, что сильно влияет на свойства полимера.

Промышленные процессы радикальной полимеризации этилена при высоком давлении проводят в реакторах двух ти­ пов: змеевиковом и автоклавном (с мешалкой). В процессе по­ лимеризации этилена выделяется большое количество тепла. В связи с этим конверсию этилена ограничивают 10-20%, что при­ водит к необходимости рециркуляции значительных количеств непрореагировавшего этилена.

Основная проблема конструкционного решения связана с эффективностью теплоотвода.

Впоследнее время, благодаря ступенчатому вводу этилена

иувеличению диаметра труб в змеевиковом реакторе, удалось повысить конверсию этилена до 20—25% и увеличить произво­ дительность реакторов. Отвод тепла в змеевиковом реакторе осуществляется циркулирующей в рубашке горячей водой и вводом части охлажденного сырья в полимеризационную зону реактора.

Отвод тепла через стенку водой в реакторе с перемеши­ вающим устройством малоэффективен из-за большого термиче­ ского сопротивления толстостенного корпуса (толщина стенки 120 мм) и малой удельной поверхности стенок. Отвод тепла производится в реакторе путем подачи (в несколько точек) ох­ лажденного этилена (до 40°С) или вводом в зону реакции инертных жидкостей, на нагрев и испарение которых расходует­ ся тепло реакции. Благодаря эффективному перемешиванию, температура в реакторе выравнивается. Глубина превращения в реакторах автоклавного типа достигает 20-25%. Благодаря пе­ ремешиванию теплоотвод осуществляется более гибко, и устра­ няются местные перегревы.

Полиэтилен высокого давления (низкой плотности) пред­ ставляет собой высокомолекулярный парафин. Для молекул по­ лиэтилена характерна линейная неразветвленная структура с наличием редких боковых метальных групп (21,3 на 1000 ато­ мов углерода).

При обычных температурных условиях полиэтилен низкой плотности примерно на 55-70% кристалличен и на 30-45% аморфен, по внешнему виду представляет собой твердый белый роговидный продукт, на ощупь напоминающий парафин.

Физические свойства полиэтилена: низкая плотность (один из самых легких полимеров), высокая прочность на разрыв, хо­ рошая пластичность при низких температурах, высокая темпе­ ратура термодеструкции.

Химические свойства полиэтилена: устойчивость к воздей­ ствию концентрированных кислот и щелочей, бензо- и маслостойкость, паро- и влагонепроницаемость. Диэлектрические свойства полиэтилена: низкие диэлектрические потери, низкая диэлектрическая постоянная, высокая электрическая прочность, высокое удельное объемное сопротивление.

Производство полиэтилена высокой плотности при низком давлении

Полимеризация этилена при низком давлении впервые была осуществлена в 50-х годах XX века на катализаторе Циглера: комплексном соединении триалкилалюминия и четырех­ хлористого титана (TiCl4).

Полиэтилен низкого давления получают суспензионной по­ лимеризацией этилена при 75-85°С, давлении 2-5 атм. в раство­ рителе (бензине) в присутствии каталитического комплекса в атмосфере азота. Процесс может быть периодическим или не­ прерывным. Важным фактором, влияющим на свойства поли­ этилена, является чистота исходного сырья. Наличие гомологов этилена и ацетилена приводит к снижению молекулярной массы полимера.

Вода гидролизует каталитический комплекс. В результате образуются нерастворимые соли титана и алюминия, которые остаются в полиэтилене, увеличивая его зольность и ухудшая диэлектрические свойства.

Полиэтилен, полученный этим способом, является линей­ ным и кристалличным. Температура плавления полимера и плотность более высокие, чем у полиэтилена, полученного при высоком давлении.

Свойства и применение полиэтилена

В настоящее время нет практически ни одной отрасли на­ родного хозяйства, где бы не использовался полиэтилен. Высо­ кие диэлектрические свойства полиэтилена, малая проницае­ мость для паров воды позволяют широко использовать его для изоляции электропроводов и кабелей. Изоляция кабелей поли­ этиленом имеет преимущества по сравнению с каучуковой изо­ ляцией. Он легче, более гибок, с более высокими диэлектриче­ скими свойствами.

Из всех типов пластмасс полиэтилен нашел наибольшее применение при изготовления труб, которые характеризуются легкостью, коррозионной стойкостью, незначительным гидрав­ лическим сопротивлением, простотой монтажа, гибкостью, мо­ розостойкостью, легкостью сварки.

Большая часть пленки из полиэтилена низкой плотности применяется как упаковочный материал, конкурируя с другими

пленками (целлофановой, поливинилхлоридной); меньшая часть используется для изготовления сумок, мешков, для облицовки ящиков.

Сравнивая свойства полиэтилена, полученного разными методами, можно отметить, что полиэтилен низкого и среднего давления обладает большей прочностью, плотностью и более высокой температурой плавления по сравнению с полиэтиленом высокого давления. Однако полиэтилен высокого давления име­ ет самые лучшие диэлектрические свойства, и из него получа­ ются высококачественные пленки. По химической стойкости полиэтилен низкого давления уступает полиэтилену высокого давления из-за наличия в нем примесей катализатора, обуслав­ ливающих деструкцию и старение полимера. Худшие диэлек­ трические свойства полиэтилена низкого давления связаны так­ же с наличием в нем примесей металлосодержащих катализато­ ров, повышающих зольность полимера.

Производство полипропилена

С открытием ионно-кординационной полимеризации в при­ сутствии катализаторной системы Циглера удалось получить высокомолекулярные соединения из других олефинов. Процесс производства полипропилена имеет много общего с полимери­ зацией этилена при низком давлении, но имеет и некоторые особенности. В зависимости от используемой каталитической системы могут получаться полимеры регулярного или нерегу­ лярного строения с большей или меньшей степенью кристал­ личности.

В общем виде полимеризация пропилена протекает по схеме:

Н

пН,С = СН -Н2С - С- + 14 Ккал/моль

СН, СН,

Полимеризацию пропилена проводят при температуре 65-70°С и давлении 10-12 атм. В качестве сырья можно приме­ нять высококонцентрированный пропилен (99%) или пропанпропиленовую фракцию (30% пропилена), как это предложено у нас в стране. В последнем случае растворителем служит пропан.

-310- •A.J1. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ

При полимеризации пропилена выделяется значительно мень­ шее количество тепла, чем при полимеризации этилена, что по­ зволяет ограничиться отводом тепла только через рубашку реак­ тора, хотя частично тепло может отводиться путем испарения растворителя, его конденсации и возвращения в процесс. Кон­ версия пропилена составляет 98%. В остальном процесс поли­ меризации пропилена идентичен процессу полимеризации эти­ лена на катализаторе Циглера.

В полипропилене было открыто ранее неизвестное для полиолефинов явление стереоизомерии. Оно характеризуется рас­ положением метальных групп относительно основной углерод­ ной цепочки. Различают следующие виды структур полипропи­ лена: изотактическая — метальные группы расположены по од­ ну сторону основной цепи; синдиотактическая— метальные группы расположены по разные стороны углеродной цепи в строго регулярном порядке; атактическая — метальные группы расположены хаотически по отношению к основной цепи. Кро­ ме того, в полипропилене содержится так называемая стереоблочная структура, когда отдельные участки макромолекулы имеют изотактическую, а другие — синдиотактическую структуры.

Полипропилен по многим свойствам близок к полиэтилену, но ему присущи и свои специфические свойства. Так, благодаря разветвлению макромолекул, полипропилен при высокой степе­ ни кристалличности (80-90%) имеет невысокую плотность (0,90-0,92 г/см3). Поэтому изделия из него механически более прочные, чем из полиэтилена, но значительно легче. При обыч­ ных температурах полипропилен более эластичен, чем полиэти­ лен; он более термостоек, но имеет низкую морозостойкость.

Стойкость к окислению у полипропилена значительно ни­ же, чем у полиэтилена, что объясняется наличием в макромоле­ куле большого количества третичных атомов углерода. Поэтому для полипропилена необходимо применение антиоксидантов.

Сочетание в полипропилене высокой эластичности с низкой плотностью и хорошими механическими свойствами делает его ценным сырьем для получения синтетического волокна, которое превосходит полиамидные волокна по химической стойкости и не уступает им по прочности. Кроме того, полипропиленовое волокно в 9 раз дешевле полиамидных волокон.