Лапидус и др. Газы 2 части

Конденсат из сепаратора 4 поступает в водоотделитель, от­ куда углеводородный конденсат и водный слой раздельно по­ даются в колонну водной промывки установки пиролиза. Таким образом, в колонну водной промывки направляются конденсаты I—III ступеней компрессии. Газ проходит II ступень компрес­ сии, холодильник и сепаратор 5 и в такой же последовательно­ сти III ступень компрессии, межступенчатый холодильник и се­ паратор 6. После сепаратора 6 газ направляется на щелочную очистку от С 02 и H2S, после чего возвращается на IV ступень компрессии и по той же схеме проходит соответствующие холо­ дильники и сепараторы. Конденсат из сепаратора 8 дросселиру­ ется, охлаждается и поступает в сепаратор 9. Выделившийся газ возвращается на прием V ступени компрессии, а конденсат вме­ сте с конденсатом из сепаратора 7 направляются в отпарную колонну 10 для выделения легких фракций (< С3). Пары из ко­ лонны 10 направляются на IV ступень компрессии, а остаток— н пропановую колонну газофракционирующей установки

Газ пиролиза из сепаратора 8 с температурой 15°С поступа­ ет в осушитель 11. На установке могут стоять два или три осу­ шителя: один работает в режиме осушки, другой находится на регенерации. После насыщения адсорбента рабочий осушитель отключают, а резервный после регенерации включают. Регене­ рация адсорбента осуществляется горячим метаном с темпера­ турой 220°С.

Разделение газа пиролиза

Экономика производства этилена в большой степени зави­ сит от схемы разделения газа пиролиза и от производительности агрегатов газоразделения. Так, например, при повышении про­ изводительности установок газоразделения с 50 до 300 тыс. т/год себестоимость этилена снижается на 20%; одновременно снижаются капитальные затраты. В настоящее время имеются установки производительностью по этилену 450—600 тыс. т/год.

Для разделения газа пиролиза применяются следующие ме­ тоды.

1. Конденсационно-ректификационный метод (низкотем ратурная ректификация), когда разделение газовой смеси — деметанизация, выделение и разделение этан-этиленовой фракции

достигается конденсацией с последующей ректификацией под давлением с применением аммиачного, метанового, этиленового (или пропанового) холодильных циклов.

2. Абсорбционно-ректификационный метод, при котор все компоненты, более тяжелые, чем метан, извлекают из газа абсорбцией при низких температурах и затем разделяют низко­ температурной ректификацией. Однако этот метод разделения газа пиролиза менее экономичен, чем конденсационно­ ректификационный.

Оба метода требуют затрат холода и применения специаль­ ных хладоагентов, поскольку критическая температура этилена равна + 9,7°С и сжижение его водой невозможно. При разделе­ нии газа пиролиза основные затраты приходятся на создание низких температур. В связи с этим большое значение имеют эффективность и экономичность применяемых холодильных циклов.

При конденсационно-ректификационном методе разделение газа пиролиза может осуществляться при низком или при высо­ ком давлении. При низком давлении (температура ниже -120°С, давление 0,127-0,196 МПа) расширяется интервал температур кипения разделяемых углеводородов и увеличивается их отно­ сительная летучесть, вследствие чего для разделения требуется меньше тарелок, а четкость разделения может быть очень высо­ кой. С повышением давления увеличивается число тарелок и флегмовое число. Однако для создания низких температур, тре­ буемых для разделения при низком давлении, приходится при­ менять наряду с аммиачным и пропановым также метановый холодильный цикл. Это требует более сложного оборудования и менее экономично, чем этиленовый цикл, применяемый при вы­ соких давлениях. Кроме того, хотя на установках газоразделе­ ния при низком давлении получается очень чистый этилен, они малопроизводительны и очень чувствительны к изменению со­ става газа, их значительно труднее автоматизировать, чем уста­ новки высокого давления. В России применяют главным обра­ зом метод разделения газа при высоком давлении.

Принципиальная схема разделения газа пиролиза при высо­ ком давлении приведена на рис. 56.

Компримированный и осушенный газ поступает в блок ох­ лаждения и выделения водорода 1. Для охлаждения используют отходящие холодные потоки пропилена, этилена и метана. В результате конденсации большей части метана и всех более тя­ желых углеводородов удается получить водород чистотой 90-95%. Конденсат подается в метановую колонну 2, в которой конденсируются углеводороды С2-С4, а сверху отбирается мета­ новая фракция с небольшим содержанием водорода. Последняя направляется в блок 1, где охлаждает поступающий на разделе­ ние газ пиролиза. Углеводороды С2-С4 подаются в этановую ко­ лонну для выделения этан-этиленовой фракции, которая на­ правляется на селективное гидрирование для удаления ацетиле­ на. Затем фракция С2 поступает в колонну 5 для удаления водо­ рода и метана, после чего разделяется на этилен и этан в колон­ не 6. Остаток колонны 3, представляющий собой смесь углево­ дородов Сз-С4, направляется в пропановую колонну 7, сверху которой отбирается пропан-пропиленовая фракция. При необ­ ходимости эта фракция направляется на очистку от пропадиена и метилацетилена селективным гидрированием или ректифика­ цией в колонне 8, а затем разделяется на пропилен и пропан в колонне 9.

Технико-экономические показатели процесса низкотемпе­ ратурного разделения газа пиролиза определяются, в первую очередь, энергетическими затратами на создание низких темпе­ ратур, а эти затраты в значительной мере зависят от выбранной схемы охлаждения.

Охлаждение до низких температур, необходимое для выде­ ления этилена, достигается сочетанием методов дросселирова­ ния, расширения газа в детандере и каскадного охлаждения за счет теплообмена с испаряющимся вышекипящим компонентом (например, охлаждение этилена пропаном, метана — этиленом).

Концентрирование этилена

Выделение концентрированного этилена из этанэтиленовой фракции сопряжено с трудностями, обусловленны­ ми близкими температурами кипения этилена и этана (-103,9 и -88,6°С при атмосферном давлении). В связи с этим для разде­ ления этан-этиленовой фракции при высоком давлении требует­ ся много тарелок (около 75) и высокое флегмовое число (4,5-5). Поэтому в процессе выделения этилена расходуется значитель­

ное количество энергии, в частности холода, необходимого для конденсации орошения. Для снижения расхода энергии исполь­ зуют внешние и внутренние холодильные циклы с максималь­ ным использованием холода и тепла отходящих потоков. Эти циклы, как правило, основаны на принципе теплового насоса.

Принцип теплового насоса заключается в том, что для под­ вода тепла используют энергию сжатия газа, а для отвода тепла — дроссельный эффект в сочетании с испарением.

Различают схемы внешнего теплового насоса и внутренне­ го. Более выгодна схема внутреннего теплового насоса

(рис. 57). При ее применении снижаются энергетические затра­ ты и исключается часть поверхности нагрева. По одному вари­ анту (рис. 57 а) пары из верхней части колонны засасываются компрессором, сжимаются и поступают в кипятильник, где за счет выделившегося при компримировании тепла последнее подводится в низ колонны. При этом пары конденсируются и поступают в верхнюю часть колонны, где образуют флегму. По другому варианту (рис. 57 б) часть остатка, вытекающего из нижней части колонны 57, дросселируется и используется как хладоагент в дефлегматоре. Затем пары сжимаются компрессо­ ром и подаются в нижнюю часть колонны для использования их тепла. Схема внутреннего теплового насоса применяется при малых разностях температур между верхом и низом колонны; термодинамическая эффективность этой схемы примерно на 40 % выше, чем схемы с внешним тепловым насосом.

Очистка этилена от ацетилена

Очистка от ацетилена может осуществляться промывкой ацетоном при низких температурах либо, чаще всего, селектив­ ным гидрированием. Содержание ацетилена в газе пиролиза ко­ леблется от 0,1 до 1% (масс.). При очистке оно должно быть снижено до 0,001 — 0,002% (масс.), так как ацетилен образует с медью взрывоопасные ацетилениды меди.

Удаление ацетилена абсорбцией ацетоном основано на предпочтительном растворении ацетилена в ацетоне и прово­ дится при низких температурах.

Очистка от ацетилена селективным гидрированием основа­ на на реакции;

СН=СН + Н2 -*■ СН2=СН2

С|Н|*

t C t H e

б)

Рис. 57. Схема работы этиленовой колонны с внутренним теп­ ловым насосом; а — этиленовым; 6 — этановым.

Условия процесса выбираются таким образом, чтобы избе­ жать реакции гидрирования этилена.

В процессе гидрирования этан-этиленовую фракцию осво­ бождают также от кислорода и оксида углерода:

0 2+2Н2 -> 2Н20 СО+ЗН2 СН4+Н20

В качестве катализаторов гидрирования могут применяться никель на кизельгуре, палладий на активированном угле или платина на оксиде алюминия и другие системы.

Гидрирование может проводиться при давлениях 2-3 МПа или более низких и при температуре газа на входе в реактор от 100 до 180-200°С. Объемная скорость подачи сырья достигает 1000-2500 ч'1. Селективное гидрирование ацетилена проводится в реакторах трубчатого или колонного типа.

Выделение и концентрирование пропилена

Для ряда процессов в качестве сырья может быть использо­ вана пропан-пропиленовая фракция газа пиролиза. Однако для

производства полипропилена, требуется пропилен высокой чис­ тоты.

Разделение пропан-пропиленовой фракции ректификацией осложняется близостью температур кипения пропана (- 42,2°С) и пропилена (- 47°С) и их низкой относительной летучестью.

Пропан-пропиленовая фракция содержит также ряд приме­ сей, которые необходимо удалить (пропадиен, метилацетилен, сернистые соединения, диоксид углерода, кислород). Очистка от сероводорода и диоксида углерода проводится путем промывки раствором щелочи, а метилацетилен и пропадиен (как и ацети­ лен) удаляют селективным гидрированием. Суммарное содер­ жание пропадиена и метилацетилена в пропан-пропиленовой фракции составлет 0,4-0,5%.

Концентрация пропилена в пропан-пропиленовой фракции газа пиролиза составляет до 80%. При давлениях выше 2 МПа для конденсации пропилена можно использовать обычное водя­ ное охлаждение. Вместе с тем при повышении давления увели­ чивается кратность орошения и число тарелок ректификацион­ ной колонны. Так, при повышении давления с 0,7 до 2 МПа чис­ ло тарелок возрастает с 70 до 120, а диаметр колонны с 1,68 до 1,98 м. Оптимальным является давление около 1,4 МПа. Тем не менее, в последнее время довольно широко используют схемы с водяным охлаждением.

Технологическая схема выделения пропилена с водяным ох­ лаждением традиционна и не требует специальных пояснений.

Применяют также две разновидности схем концентрирова­ ния пропилена с тепловым насосом (пропиленовым и пропановым). В обеих схемах исключены кипятильники, и пропан под­ водится в низ колонны непосредственно, что значительно со­ кращает поверхность нагрева.

Метилацетилен и пропадиен удаляются селективным гид­ рированием в жидкой или паровой фазе. Наиболее распростра­ нено жидкофазное гидрирование. В качестве катализатора при­ меняется палладий на оксиде алюминия. Температура гидриро­ вания 10— 15°С, давление 0,5— 1,5 МПа.

Жидкие продукты пиролиза.

Изменение сырья пиролиза приводит к изменению выхода жидких продуктов (смолы пиролиза). Из газообразных видов сырья получают от 2 до 8% жидких продуктов, из бензинов

Iпрен, циклопентадиен; фракция 70— 130°С гидрируется, после чего из нее выделяют бензол, в том числе бензол, образовав­ шийся при деалкилировании толуола. Из фракции 130— 190°С

:после предварительного гидрирования выделяют ксилолы и

;вуют и другие схемы переработки жидких продуктов пиролиза.

Новые виды пиролиза

i

К настоящему времени разработаны новые виды пиролиза: -пиролиз в присутствии гетерогенных катализаторов (ката­

литический пиролиз); -пиролиз в присутствии инициирующих добавок;

тализаторов позволяет увеличить скорость реакций разложения исходных углеводородов и образования низших олефинов, бу­ тадиена. При этом повышается селективность процесса по олефинам и выходы этилена. В качестве катализаторов обычно ис­ пользуют оксиды переходных металлов или их композиции с оксидами щелочных или щелочноземельных металлов, осаж­ денных на носители. Наибольшую активность из исследованных катализаторов проявили ванадат калия и оксид индия.

В настоящее время наиболее отработанным в России явля­ ется катализатор на основе KV03 и различных промоторов, сни­ жающих коксообразование. Этот катализатор, разработанный совместно РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина и ВНИИОСом, прошел полупромышленные испытания, которые показали, что катализатор может работать более двух месяцев без регенера­ ции, не теряя при этом активности, и при умеренном отложении кокса. При 780°С и времени контакта 0,1-0,2 с выход этилена составляет 37-40% (масс.), а суммы ненасыщенных углеводоро­ дов 58-62% (масс.) на сырье.

Отложение кокса на поверхности катализатора может ос­ ложнить промышленную реализацию каталитического пироли­ за. Снизить коксообразование позволяет введение в состав ката­ лизаторов специальных веществмодификаторов, в качестве которых используют соли металлов или борную кислоту. Кок­ сообразование снижается также при разбавлении сырья водя­ ным паром, который при каталитическом пиролизе выполняет не только роль разбавителя и теплоносителя, но и регенератора катализатора.

Пиролиз в присутствии гомогенных инициаторов

В качестве инициаторов пиролиза предложены галогенсо­ держащие и пероксидные соединения. Так хлористый водород ускоряет пиролиз, работая на стадии продолжения цепи, за счет замены радикала СН3*более активным радикалом СГ по реакции:

н с 1 + с н 3!;с1 + сн 4 С 1 + RH -> НС1 + R