Лапидус и др. Газы 2 части

10) 2С2Н5%С4Я 10

Приведенный механизм распада пропана соответствует со­ ставу продуктов только на начальных стадиях процесса.

Большое влияние на состав продуктов пиролиза оказывает температура. При низких температурах, соответствующих про­ цессу крекинга проявляется большая роль реакций (За) и (4а) по сравнению с (36) и (46), так как энергия разрыва связи С-Н у первичного углеводородного атома больше, чем у вторичного.

Влияние различных факторов на процесс пиролиза

Наиболее благоприятным сырьем для получения олефинов являются парафиновые углеводороды, особенно нормального строения. Они дают максимальный выход олефинов. Нежела­ тельно наличие ароматических углеводородов, так как они склонны к реакциям поликонденсации, что приводит к повы­ шенному коксообразованию. Замещенные нафтеновые углево­ дороды склонны к реакциям дегидрирования и отщепления бо­ ковых цепей, что, с одной стороны, приводит к реакциям уплот­ нения, как и в случае ароматических углеводородов, а с другой - к образованию олефинов вследствие крекинга алкильных боко­ вых цепей.

Фракционный состав проявляет себя следующим образом: по мере утяжеления сырья уменьшается выход олефинов С2-С4 и увеличивается коксообразование. С другой стороны, более тя­ желое сырье легче поддается пиролизу в более мягких условиях, однако дает большее количество побочных продуктов. Наиболее благоприятными видами сырья для получения этилена являются этан и пропан.

Глубина процесса пиролиза зависит от трех основных фак­ торов: времени контакта, температуры, парциального давления углеводородов. Наиболее благоприятными являются: малое (до­ ли секунды) время контакта, небольшое парциальное давление, максимальная температура для данного вида сырья. Макси­ мальный выход пропилена достигается при более низкой темпе­ ратуре и меньшем времени контакта, чем этилена. Таким обра­ зом, варьированием этих факторов можно регулировать выходы этилена и пропилена. Увеличение соотношения водяной пар:

сырье приводит к резкому снижению выхода кокса и увеличе­ нию выхода этилена и пропилена.

Особенности пиролиза низших парафиновых углеводородов

Прежде всего, отметим, что низшие парафиновое углево­ дороды — этан, пропан, н-бутан и их смеси являются наилуч­ шим сырьем с точки зрения получения максимальных выходов этилена и пропилена. Состав продуктов пиролиза, селектив­ ность по этилену при пиролизе газообразного сырья зависят от степени превращения сырья. В промышленности степень пре­ вращения этана колеблется от 0,53 до 0,73. С ее увеличением селективность падает, так как выход побочных продуктов растет быстрее, чем выход этилена. Следовательно, требуется больше сырья для получения заданного количества этилена. С умень­ шением степени превращения возрастает доля возвращаемого на пиролиз этана, требуется большее количество печей, увеличива­ ется нагрузка на компрессор и систему газоразделения.

Объем и состав жидких продуктов при пиролизе газообраз­ ного и жидкого сырья существенно различаются. Так, при пиро­ лизе газообразных видов сырья в условиях оптимальной конвер­ сии выход жидких продуктов составляет: 2-3% - для этана, 7-10% - для пропана, 8-12% - для бутана; при пиролизе бензина выход жидких продуктов колеблется в пределах 25-30%.

Технологическое оформление процесса пиролиза

В настоящее время единственным промышленным методом пиролиза является пиролиз в трубчатых печах, представляющих собой змеевиковые реакторы с внешним обогревом. Первые ус­ тановки пиролиза в трубчатых печах работали в так называемом мягком режиме: температуре 780-800°С и времени контакта 0,5-1 с. В настоящее время печи пиролиза работают в жестком режиме: температуре 840-870°С, времени контакта 0,2 с. Это позволило увеличить выход этилена. Степень разбавления сырья водяным паром составляет для этана 15-20%, для жидкого сырья это разбавление выше.

По выходе из печи газ подвергают закалке в закалочно­ испарительных аппаратах (ЗИА) поверхностного типа, что по­ зволяет генерировать водяной пар давлением 11-13 МПа. На рис. 52 приведена принципиальная технологическая схема уста­ новки пиролиза бензина.

Бензин насосом 1 подается в теплообменник 2, где нагрева­ ется до 80-100°С за счет тепла рециркулирующего тяжелого масла и поступает в конвекционную камеру печи 3. Водяной пар, необходимый для разбавления сырья, смешивают с сырьем после его испарения непосредственно в камере конвекции. Смесь сырья и водяного пара перегревают до 600-650°С, после чего подают в радиантную камеру печи.

В трубах радиантной камеры печи протекает процесс пиро­ лиза, на выходе из труб температура составляет 840-870°С. Продукты пиролиза направляются затем в аппарат ЗИА 4 для закалки - резкого снижения температуры и прекращения реак­ ции. ЗИА - это трубчатый аппарат, в межтрубном пространстве которого циркулирует химически очищенная вода. Отводимое тепло используется для выработки пара высокого давления. Над ЗИА расположен связанный с ним паросборник 5, в который поступает очищенная вода, предварительно перегретая в кон­ векционной камере печи.

Продукты пиролиза охлаждают в ЗИА до 350-400°С и на­ правляют в узел 6 впрыска масла (узел дозакалки), где они ох­ лаждаются до 200 °С за счет смешения с циркулирующим тяже­ лым маслом (смолой). Затем продукты пиролиза направляют в колонну первичного фракционирования 7, орошаемую легким маслом, в которой отделяются тяжелые продукты пиролиза (тя­ желая смола, сажа, кокс). В средней части колонны расположе­ ны тарелки, на которых газ пиролиза дополнительно очищается от сажи и тяжелых углеводородов циркулирующим тяжелым маслом. Выше расположены клапанные тарелки. С верха колон­ ны выходит смесь газа, паров легкой смолы (масла) и водяного пара. Тяжелое масло с низа колонны 7 подают насосом 8 через фильтр 9 и котел-утилизатор 10 (где генерируется пар, необхо­ димый для разбавления) в узел 6 впрыска масла.

Котел-утилизатор 10 связан с паросборником 11. Тяжелое масло направляют в теплообменник 2, где осуществляется по­ догрев бензина, и далее в среднюю часть колонны первичного фракционирования. Балансовое количество тяжелого масла вы­ водят в емкость. Пары из колонны первичного фракционирова­ ния поступают в колонну 12 водной промывки, где конденси­ руются легкая смола и большая часть водяного пара. С верха колонны газ пиролиза направляется в отделение компримирова-

ния. Смесь легкого масла (смолы) и воды с низа колонны 12 по­ дают в водоотделитель 13, откуда часть легкой смолы откачи­ вают на верх колонны 7 в качестве орошения, а воду подают на орошение колонны 12.

В настоящее время вместо устаревших печей малой произ­ водительности (4-6 тыс. т этилена в год) используются более мощные агрегаты производительностью до 50 и более тыс. т этилена в год, отличающиеся высоким теплонапряжением, же­ стким режимом работы и малым временем пребывания сырья. В современных печах применяют панельные беспламенные горел­ ки, вертикальное расположение труб, их двухсторонний обог­ рев, блокирование в одном корпусе нескольких топочных камер большого размера, градиентный способ обогрева, при котором на каждом участке труб создается оптимальная температура, соответ­ ствующая протекающей в данном месте стадии пиролиза.

Каждая секция змеевика (один поток) состоит из несколь­ ких труб (от 4 до 12), соединенных калачами. Верхние калачи имеют приварные проушины, которыми при помощи тяг из жа­ ропрочного металла укрепляются в пружинных опорах, выне­ сенных из топочного пространства. К нижним калачам приваре­ ны направляющие штыри, проходящие через под топки и укреп­ ленные во втулках. Таким образом, одним из существенных преимуществ печей с вертикальными трубами является легкость компенсации температурных расширений, благодаря закрепле­ нию одного конца трубы и свободному перемещению другого конца. Это очень важно для жестких режимов пиролиза, когда температура на выходе из печи достигает 870°С и более, а тем­ пература стенки равна 1050°С.

Схема одной из современных трубчатых печей пиролиза представлена на рис. 53.

Газообразное или жидкое топливо сгорает в панельных го­ релках 2, расположенных в системе каналов в керамической па­ нели печи. В топочных камерах находится радиантная секция 3, состоящая из вертикальных труб 4, обогреваемых за счет наибо­ лее эффективной теплопередачи излучением от раскаленной панели печи и топочных газов, в этой части труб и протекает непосредственно пиролиз, здесь поддерживается наиболее же­ сткий температурный режим. Частично охлажденные топочные газы поступают затем в конвекционную камеру 5, где теплопе­

редача осуществляется за счет менее эффективной конвекции тепла. В расположенной здесь секции труб сырье и парразбавитель нагреваются до необходимой температуры, после чего они поступают в радиантную секцию труб и продукты пи­ ролиза уходят из печи на дальнейшую переработку. Топочный газ направляется на утилизацию его тепла и затем выводится н атмосферу.

Рис. 53. Схема печи пиролиза:

1 - корпус; 2 - панельные горелки; 3 - радиантная камера; 4 - вертикальные трубы; 5 - конвекционная камера.

В процессе работы на стенках радиантных труб откладыва­ ется кокс. Его удаляют через 40-80 суток работы паро­ воздушным методом. Таким образом, каждая печь характеризу­ ется определенным циклом работы, который зависит от условий и конструкции печи; на установке всегда должна быть одна ре­ зервная печь.

В процессах пиролиза получают как этилен, так и пропи­ лен, бутены, бутадиен-1,3. Так, выход пропилена составляет от 13 до 18% (масс.), бутадиена от 2 до 4,5% (масс.) При пиролизе бензина образуется 20-40% (масс.) смолы, содержащей значи­ тельное количество ароматических углеводородов. В газе пиро­ лиза содержатся также значительные количества водорода, ме­ тана, небольшие количества этана, пропана и н-бутана. При пи­ ролизе углеводородного сырья разных видов, особенно в про­ цессах при высоких температурах, в качестве примесей образу­ ются оксид и диоксид углерода, пропадиен и ацетиленовые уг­ леводороды; все эти вещества необходимо удалять при даль­ нейшей переработке газов пиролиза.

Процесс производства этилена и других олефинов из угле­ водородного сырья включает стадии пиролиза углеводородов, компримирования газа пиролиза, выделения тяжелых углеводо­ родов, удаления сероводорода, диоксида углерода и ацетилена, осушки, разделения газа пиролиза.

Блок-схема производства этилена пиролизом бензина при- ; ведена на рис. 54.

Бензин и рециркулирующий этан поступают на пиролиз. Продукты пиролиза направляются на стадию первичного фрак- *ционирования, где легкая и тяжелая смолы отделяются от газа ; пиролиза. Последний направляется на компримирование. Газ : пиролиза очищают от сероводорода и диоксида углерода на ста-

| глубокому охлаждению и выделяют водород и метан. Остаточ- | ный метан отделяют на стадии разделения. Этан-этиленовую I фракцию очищают от ацетилена методом селективного гидрирования или абсорбции и разделяют на этилен чистотой 99,9% и

I этан. Последний возвращается на пиролиз.

Пропан-пропиленовая фракция подвергается разделению на пропан и пропилен, когда имеется потребность в концентриро­ ванном пропилене, например для процессов производства поли­ пропилена, пропиленоксида, акрилонитрила и др. Для алкилирования чаще используют пропан-пропиленовую фракцию. Фрак­ ция С4 направляется на установки для выделения бутадиена.

Компримирование и осушка газа пиролиза.

Этилен из газа пиролиза выделяют при низких температу­ рах и высоких давлениях. Перед фракционированием газ компримируют. Осушка необходима потому, что газообразные уг­ леводороды при низких температурах и высоком давлении обра­ зуют с водой гидраты— кристаллические комплексы типа СГЦ-бНгО; С2Н6-7Н20 и т. д. Кристаллогидраты представляют собой клатратные соединения клеточной структуры. В данном случае клатратообразователем (КО) является вода: молекулы воды соединены между собой водородными связями, и заклю­ ченная в образовавшуюся клетку молекула углеводорода не мо­ жет «вырваться». Кристаллогидраты затрудняют транспортиро­ вание газа, а при разделении газа пиролиза выпадение кристал­ логидратов и льда может вызвать забивание аппаратуры и на­ рушение нормальной работы газофракционирующей установки.

Кроме того, влага, присутствующая в газе пиролиза, может отравлять катализаторы, использующиеся для дальнейшей пере­ работки олефинов, полученных при пиролизе.

При повышении давления и понижении температуры часть водяных паров конденсируется, что и происходит при компримировании с последующим охлаждением. Поэтому осушку газа проводят после компримирования с тем, чтобы на осушку по­ ступал газ с наименьшим содержанием влаги.

Для последующего фракционирования газ компримируют до 2-4,5 МПа. Поскольку температура газа после компримиро­ вания зависит от степени сжатия, компримирование во избежа­ ние перегрева газа и полимеризации олефинов, диенов и ацети­ леновых углеводородов осуществляют в четырех- и пятиступен­ чатых компрессорах. Температура газа между ступенями не должна превышать 100— 110°С. Применяют турбокомпрессоры, которые более экономичны и надежны по сравнению с поршне­ выми. Для привода паровых турбин компрессоров используют

-290- .A.JI. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ

водяной пар из ЗИА (закалочно испарительный аппарат) давле­ нием 11,5— 12 МПа.

После каждой ступени компримирования газ подвергаю! охлаждению и сепарации. Межступенчатое охлаждение и сепа­ рация необходимы для отделения сконденсировавшихся углево­ дородов и воды. Промежуточное охлаждение осуществляют во­ дой до 27-30°С или пропиленом до 15— 16°С; после последней ступени только пропиленом. Ниже 15°С газ охлаждать нельзя во избежание образования кристаллогидратов.

Для надежной работы газофракционирующей установки точка росы газа пиролиза не должна превышать минус 65 - ми­ нус 70°С. На современных установках для осушки газа исполь­ зуют твердые адсорбенты — синтетические цеолиты, обладаю­ щие высокой поглотительной способностью и селективно ад­ сорбирующие молекулы определенного размера. Осушку газа проводят в периодически работающих колоннах, цикл работы осушителя 24—36 ч. На осушку подают охлажденный газ, имеющий температуру 5— 15°С (в зависимости от условий об­ разования гидратов). При повышении температуры осушки влагоемкость адсорбента снижается.

Во избежание забивания пор адсорбента и его дезактива­ ции, а также для подачи на разделение газа, свободного от тяже­ лых фракций, газ перед осушкой освобождают от тяжелых угле­ водородов. В процессе отделения тяжелых углеводородов уда­ ляется дополнительная влага.

Между III и IV ступенями компрессии проводят очистку газа от H2S и С 02 этаноламином, а затем доочистку 10%-ным раствором едкого натра.

На рис. 55 приведен один из вариантов технологической схемы компримирования и осушки газа пиролиза.

Газ пиролиза через холодильник 1 поступает в сепаратор 2, где от него отделяются сконденсировавшиеся тяжелые углеводо­ роды. Затем газ проходит последовательно I—V ступени ком­ прессоров. После каждой ступени газ охлаждается в межступенчатых холодильниках 3 и сепарируется в межступенчатых сепа­ раторах 4— 8. Конденсат из сепаратора 2 поступает на прием на­ соса 13 и подается в водоотделитель 14, а газ направляется на I ступень компрессии. Компримированный газ охлаждается в меж­ ступенчатых холодильниках 3 и поступает в сепаратор 4, туда же направляется конденсат из межступенчатого сепаратора 5.