Лапидус и др. Газы 2 части

Рис. 51. Схема получения ацетилена окислительным пиролизом метана: 1 , 2 - подогреватели; 3 - реактор; 4 - скруббер; 5 - кок­ совый фильтр; 6 - бункер; 7 - циклон; 8, 11 - гидравлические затворы; 9 - отстойник; 10 - насос; I - метан; II - кислород; III - топливный газ; IV - воздух; V - конденсат; VI - вспомога­ тельный кислород; VII - газ пиролиза; VIII - вода; IX - в кана­ лизацию; X - на факел; XI - вода для транспортирования кокса.

Окислительный пиролиз является самым распространен­ ным процессом получения ацетилена из углеводородного сырья. Применение его наиболее целесообразно в тех случаях, когда можно использовать образующийся синтез-газ (смесь водорода и оксида углерода).

Гомогенный пиролиз

Этот вид пиролиза является разновидностью окислительно­ го пиролиза. Сущность его заключается в следующем. Часть сырья сжигают в смеси с кислородом в топке печи, газ нагрева­ ется до температуры порядка 2000°С. В среднюю часть печи в газовый поток вводят остальное сырье, предварительно нагретое до 600°С. Происходят процессы расщепления сырья с образова­ нием ацетилена.

Преимущество этого метода состоит в большей безопасно­ сти и надежности работы печи, однако для ее изготовления нужны огнеупорные материалы.

Этот метод можно комбинировать с другими процессами пиролиза, если в горячие газы первой ступени пиролиза вводить пары жидких углеводородов, для расщепления которых в ацети­ лен требуется более низкая температура. Возможно совместное получение этим методом ацетилена и этилена.

Пиролиз в струе низкотемпературной плазмы

Этот процесс находится в стадии разработки с 70-х годов прошлого столетия, но пока не реализован в промышленном масштабе, хотя является весьма перспективным, так как харак­ теризуется высоким выходом ацетилена и сравнительно не­ большим расходом электроэнергии (5000-7000 кВт.ч). Сущность процесса заключается в том, что метан вводят в струю низко­ температурной плазмы, где под влиянием высоких температур и ионизированного газа происходит его пиролиз.

Плазма представляет собой нейтральный ионизированный газ (аргон, водород), состоящий из электронов, атомов и ионов, который образуется в электродуговом разряде.

При пиролизе метана в плазменной струе удается достиг­ нуть высоких выходов ацетилена. Конверсия метана в ацетилен достигает 87% в аргоновой плазме и до 73% в водородной плаз­ ме при суммарной конверсии метана до 99 и 94% соответствен­ но. Кроме ацетилена в газе содержатся водород, этилен, этан и пропан. Однако содержание С2Н2 в конечных продуктах очень низкое вследствие присутствия «газа-разбавителя», стабилизи­ рующего плазму.

, Получение ацетилена из карбида кальция

I Карбидный метод является наиболее старым способом по­ лучения ацетилена. Он существует с конца XIX века, но не по­ терял своего значения до настоящего времени. Процесс состоит из двух стадий.

Предварительное получение карбида кальция сплавлением оксида кальция и кокса в электропечах при 2500-3000°С:

СаО + ЗС ^ СаС2 + СО

Требуемая для процесса известь (СаО) получается в извест­ ково-обжигательных печах по реакции:

СаСОз -*■ СаО + С 02.

Обработка карбида кальция водой с получением ацетилена и известкового молока (мокрый способ) или сухой извести (су­ хой способ):

СаС2 + 2Н20 -» С2Н2 + Са(ОН)2

Ацетилен, полученный карбидным методом, имеет высо­ кую степень чистоты 99,9%. Основным недостатком этого мето­ да является высокий расход электроэнергии: 10000-11000 кВт*ч на 1 т ацетилена.

Сравнение методов получения ацетилена

Основными недостатками карбидного метода получения ацетилена являются большой расход электроэнергии на получе­ ние карбида кальция, многостадийность превращения сырья (СаСОз —» СаО —> СаС2 —*■С2Н2) и значительные капиталовло­ жения. Достоинство метода состоит в получении концентриро­ ванного ацетилена, очистка которого от небольших примесей не представляет затруднений. Кроме того, получение карбидного ацетилена базируется на пока недефицитном каменном угле.

При получении ацетилена пиролизом углеводородов про­ цесс протекает в одну стадию, требует меньших капиталовло­ жений и затрат электроэнергии (кроме электрокрекинга). Одна­ ко концентрация ацетилена в конечных продуктах довольно низкая, и требуется сложная система его выделения и очистки.

Имеется много противоречивых оценок экономической эф­ фективности этих методов, на которые в перспективе может су­ щественно повлиять проблема дефицита нефти и природного газа, их цены на мировом рынке.

Методы выделения ацетилена

Концентрация ацетилена в газах пиролиза, как правило, не превышает 15% (об): 7-9% при окислительном и гомогенном пиролизе, 11-14% при электрокрекинге и регенеративном пиро­ лизе. Реакционные газы, полученные при пиролизе, имеют сложный состав. Основными компонентами газов являются во­ дород (45-55% об.) и метан (5-25% об.), а при окислительном и гомогенном пцролизе - СО (26-27% об.) и С 02 (3-4% об.). Со­ держание гомологов и производных ацетилена достигает 0,2-0,3 % (об.) при окислительном пиролизе и 1,0-1,5% (об.) в остальных случаях.

Высококонцентрированный ацетилен из газов пиролиза в промышленном масштабе выделяют методом абсорбции с при­ менением селективных растворителей. Абсорбционный метод основан на более высокой растворимости ацетилена в различ­ ных жидких абсорбентах по сравнению с растворимостью дру­ гих компонентов газа. Первым абсорбентом, применявшимся в промышленности для выделения ацетилена, являлась вода и, несмотря на то, что вода обладает наиболее низкой растворяю­ щей способностью, и поэтому требуется большой ее расход, она до сих пор еще используется для этой цели.

Помимо воды для выделения ацетилена применяется ряд селективных растворителей: N-метилпирролидон, диметилформамид, метанол, ацетон, аммиак.

Растворимость ацетилена в этих растворителях высока и увеличивается с понижением температуры. Однако понижение

температуры процесса извлечения ацетилена ограничивается ^температурой плавления растворителя. Наряду с ацетиленом в 'абсорбентах растворяются и другие компоненты, но раствори­ мость их значительно меньше, чем ацетилена. Процессы аб­ сорбции могут осуществляться при нормальной или отрица­ тельных температурах. Для абсорбции при нормальной темпе­ ратуре применяются малолетучие абсорбенты - диметилформамид и N-метилпирролидон, для абсорбции при низких темпера­ турах летучие абсорбенты: аммиак, метанол, ацетон. Наиболее распространенным абсорбентом является метанол. Чистота вы­ деленного ацетилена превышает 99%. Иногда требуется допол­ нительная его очистка от диоксида углерода аммиаком до кон­ центрации не более 0,1% (об.).

В связи с тем, что около 70% эксплуатационных расходов и капитальных затрат в производстве ацетилена из углеводород­ ного сырья приходится на процессы выделения и очистки, эко­ номическая эффективность этой стадии производства имеет большое практическое значение.

6.2.Производство низших олефинов

Книзшим олефинам относятся непредельные углеводороды С2-С5: этилен, пропилен, бутены и пентены. Олефины от этиле­ на до бутенов являются газами, пентены - низкокипящими бес­ цветными жидкостями. Этилен можно превратить в жидкость только при низких температурах (Ткип = -103,9°С) и высоких давлениях, охладив, например, кипящим аммиаком. Другие га­ зообразные олефины сжижаются под давлением уже при охлаж­ дении водой. Сравнение олефинов по температурам кипения с соответствующими парафиновыми углеводородами демонстри­ рует, что этилен кипит на 15°С ниже этана, а пропилен на 5,5°С ниже пропана. Это очень важно для разделения углеводородов, так как этилен (и с большей трудностью пропилен) можно отде­ лить от соответствующих парафиновых углеводородов ректи­ фикацией. Температуры кипения бутенов и бутанов очень близ­ ки, поэтому их невозможно разделить ректификацией. Но, учи­ тывая, что олефины растворяются в полярных растворителях

(таких как ацетон и фурфурол) лучше, чем парафины, их можно выделять экстрактивной перегонкой с участием третьего компо­ нента. Более высокая растворимость и способность сорбиро­ ваться характерна для олефинов по сравнению с парафинами с тем же числом атомов углерода.

Все низшие олефины образуют с воздухом взрывоопасные смеси, по токсичности они близки к парафиновым углеводоро­ дам, их ПДК примерно одинаковы.

Низшие олефиновые углеводороды находят широкое при­ менение. Этилен применяют для получения полиэтилена, этило­ вого спирта, стирола, хлорвинила. Окислением его получают ацетальдегид, оксид этилена, этиленгликоль. Этилен - один из самых востребованных нефтехимических продуктов, производ­ ство его постоянно растет. Мировая мощность по производству этилена превысила 100 млн. т/год, это более чем вдвое превы­ шает производство этилена 20 лет назад. Пропилен используют для получения полипропилена, низкомолекулярных полимеров - сырья для получения синтетических моющих средств, изопро­ пилового спирта, глицерина, акролеина, пропиленоксида, акрилонитрила, изопропилбензола и продуктов оксосинтеза. Основ­ ное использование бутилена - дегидрирование его в бутадиен, важный мономер для синтетических каучуков, а также для про­ изводства спиртов. Окислением и хлорированием его также по­ лучают ценные продукты. Изобутилен является важным моно­ мером для производства синтетических каучуков, его применя­ ют для получения метил трет, бутилового эфира (МТБЭ) - высо­ кооктанового компонента бензинов. Изопентен дегидрируют в изопрен один из самых ценных мономеров для синтетических каучуков.

Методы получения низших олефинов можно разделить на три группы:

-выделение из газов деструктивной переработки нефти - термического и каталитического крекинга, в которых газ явля­ ется побочным продуктом;

-пиролиз углеводородного сырья, в этом процессе олефины являются целевыми продуктами;

-дегидрирование низших парафиновых углеводородов. В этом процессе олефины также являются целевыми продуктами.

Производство олефинов пиролизом

Внастоящее время пиролиз является основным процессом, обеспечивающим потребности промышленности в низших олефиновых углеводородах. Пиролиз представляет собой процесс глубокого расщепления углеводородного сырья под действием высоких температур. Сырье пиролиза может быть разнообраз­ ным — газообразным или жидким, легким или тяжелым. Одна­ ко основной целью процесса всегда является производство мак­ симально возможного количества этилена, выход которого воз­ растает при использовании более легкого сырья. Мы будем рас­ сматривать пиролиз легкого сырья - этана, попутных газов, га­ зовых бензинов.

Процесс пиролиза существует десятки лет. Первоначально он возник в связи с потребностью в ароматических углеводоро­ дах - бензоле и толуоле, а также в нефтяном коксе. В качестве сырья использовались керосиновые фракции, а газ пиролиза яв­ лялся побочным продуктом. В ходе развития нефтепереработки был разработан высокоэффективный процесс производства аро­ матических углеводородов — платформинг, а пиролиз для по­ лучения ароматических углеводородов потерял свое значение. Дальнейшее развитие нефтехимической промышленности по­ требовало производства этилена и других ненасыщенных газо­ образных углеводородов, в связи с чем процесс пиролиза видо­ изменился: изменилась его сырьевая база, а газ пиролиза стал целевым продуктом.

Внастоящее время пиролиз является базовым процессом нефте- и газохимии, на его основе получают около 75 % нефте­ химических продуктов.

Основным сырьем для процесса пиролиза с целью получе­ ния этилена являются этан, пропан и бутан, содержащиеся в природных газах, попутных газах нефтедобычи и в нефтезавод­ ских газах, а также газовые бензины, получаемые при перера­ ботке природных и попутных газов, и низкооктановые бензины прямой перегонки нефти.

После распада СССР на территории России осталось 22 уста­ новки пиролиза единичной мощностью от 30 до 450 тыс. т/год, ко­ торые были в составе 14 нефтехимических комплексов. На 4-х из них по разным причинам эти установки выведены из экс­ плуатации. В настоящее время на территории России установки

пиролиза действуют на 10 предприятиях, суммарная мощность порядка 2,6 млн. т/год. В ближайшее время намечен ввод в экс­ плуатацию этиленовой установки на Ново-Уренгойском газохи­ мическом комплексе мощностью 340 тыс. т/год.

Производство этилена и пропилена пиролизом в России, начиная с 1988 г., когда был, достигнут максимум, постоянно снижалось. Начиная с 1999 г. наметилась тенденция к увеличе­ нию их производства.

Химизм процесса

Для пиролиза характерно глубокое разложение исходного сырья. При этом наряду с первичными реакциями распада, в ре­ зультате которых образуются ненасыщенные углеводороды, протекают вторичные реакции изомеризации, циклизации, уп­ лотнения продуктов первичного распада и другие. Протекание большого числа разнообразных реакций приводит к тому, что в процессе пиролиза образуется сложная смесь продуктов — от газообразных до твердых (кокс).

Первичные реакции расщепления парафинов могут идти в двух направлениях: разрыв цепи по связи С - С с образованием непредельного и предельного углеводородов, например:

СН3 - СН2 - СН3 -»• СН2 = СН2 + СИ,

и дегидрирование (разрыв связей С—Н):

СН3 - СН2 - СН3 -> СНз - СН = СН2 + Н2

Первое направление термодинамически более вероятно, так как энергия разрыва связи С—С меньше, чем связи С—Н. При пиролизе этана преимущественно протекает дегидрирование, а при пиролизе пропана и высших углеводородов превалирует расщепление. Обе реакции идут с поглощением тепла и увели­ чением объема. Следовательно, им благоприятствуют высокие температуры и низкие давления.

Вторичные реакции, протекающие при пиролизе, весьма многочисленны: скелетная изомеризация парафинов и алкиль­ ных групп алкилароматических углеводородов, циклизация и дегидроциклизация олефинов с шестью и более атомами угле­

Реакции (1)—(7) описывают образование основных продук­ тов распада этана на начальных стадиях пиролиза. Основными продуктами пиролиза этана являются водород, этилен и метан. Для пиролиза этана характерно, что цепь распада ведет радикал Н', а радикал СН3* образуется в очень небольших количествах только на стадии инициирования.

В случае пиролиза пропана на стадии продолжения цепи боль­ шую роль играют как радикал Н‘ так и метальный радикал СН3\

Инициирование:

1) с н 3 - с н 2 - с н 3! ; с н 3 + с н 2 - с н 3

Реинициирование, заключающееся в быстром распаде этильного радикала:

2) с н 2 - с н 3! ; с н 2 = с н 2 + н .

Продолжение цепи, в результате которого могут образо­ ваться изоили н-пропильный радикалы:

Расн,-сн-сн,+н2

4)Н.+СН3-СН2-СН3— 46 •

Вс н 2 - с н 2- с н 3+н2

5)С 2 Н5 + С 3Н 8: С 2Н6 + С 3 Н 7

6) с н 3 - с н - с н 3! ;( с н 3 - с н = с н 2 + н . )

7)с н 2 - с н 2 - с н 3!;с н 2 = с н 2 + . с н 3

Радикалы Н« и »СН3 ведут цепь распада дальше.

Обрыв цепи протекает по реакциям:

8)2 . С Н 3^ С 2Н6

9). С Н 3 + С 2 Н5^ С 3Н8