Реферат на тему:
Бутадиен-нитрильный каучук
(БНКС -40АМН)
ХЕБВ-01-11
Шульженко М.Г.
Введение
Бутадиен-нитрильный каучук — синтетический полимер, продукт радикальной сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом (НАК) в водной эмульсии при 30 °С (высокотемпературные) и при 5 °С (низкотемпературные). Низкотемпературные СКН обладают лучшими технологическими свойствами, чем высокотемпературные, а их вулканизаты — хорошими физико-механическими свойствами. Молекулы СКН состоят из статистически чередующихся звеньев бутадиена и НАК:
В макромолекуле бутадиен-нитрильных каучуков большинство бутадиеновых звеньев присоединено в положениях 1,4 (около 80% этих звеньев имеют транс-конфигурацию), ~ 10% - в положениях 1,2. Акрилонитрильные звенья распределены в макромолекуле нерегулярно; среднее их содержание для бутадиен-нитрильных каучуков различных типов составляет 17-52%. Вследствие нерегулярности строения бутадиен-нитрильные каучуки не склонны к кристаллизации. Содержание 1,2-звеньев бутадиена не превышает 10% и уменьшается с увеличением количества присоединенного НАК.
Среднемассовая молекулярная масса (Мw) отечественных каучуков составляет 250-350 тыс. (по данным седиментационного анализа бутадиен-нитрильного каучука, свободного от микрогеля); индекс полидисперсности Mw/Mn= 3-7 (Mn-среднечисловая молекулярная масса). Макромолекулы каучука характеризуются значит. длинноцепочечной разветвленностью. Бутадиен-нитрильные каучуки растворяются в кетонах, этилацетате, хлороформе, сополимеры с небольшим содержанием акрилонитрильных звеньев - также в толуоле и бензоле. Многие физические свойства каучуков существенно зависят от содержания в них акрилонитрильных звеньев, но и особенностями полимеризации каучука. Ранее при полимеризации отечественных бутадиен-нитрильных каучуков использовался эмульгатор – натриевая соль дибутилнафталинсульфокислоты – некаль, который переходил при полимеризации в сточные воды. Очистка сточных вод, содержащих некаль, затруднена из-за того, что он не поддается биохимическому разложению. Каучуки, синтезированные с использованием данного эмульгатора, изготовляются преимущественно трех марок СКН-18, СКН-26 и СКН-40 (цифры в обозначении соответствуют содержанию акрилонитрильных звеньев).
В последнее время в связи с ужесточением экологических требований некаль в ряде случаев заменяют на другие эмульгаторы, например алкилсульфонат натрия с добавлением сульфонола или парафината калия. Они не уступают ему по эмульгирующему действию, но исключают загрязнение водоемов и сточных вод, так как легко вымываются из них. Одним из таких эмульгаторов, обладающих указанными свойствами, является эмульгатор на основе алкилсульфонатов. Каучуки, синтезированные с использованием указанного эмульгатора, выпускаются Красноярским заводом синтетических каучуков под торговой маркой БНКС.
3. Получение
БНК получают радикальной сополимеризацией мономеров в водной эмульсии под действием персульфата калия или различных ОВИС. Различают высоко- и низкотемпературную полимеризацию Высокотемпературная полимеризация производится при температуре около 300 С и инициируется персульфатом или любым ОВИС. Такой процесс отличается большей производительностью, но, качество полученного полимера несколько ниже. Низкотемпературная полимеризация проводится при 50С и требует более дорогой и эффективной системы охлаждения. Этот вид полимеризации БНК приводит к более качественному полимеру, отличающемуся высокой молекулярной массой и стереорегулярностью, но, имеет меньшую производительность.
Из ОВИС используют следующие системы: 1.) персульфат калия + триэтаноламин, 2.) перекись водорода + пирофосфат натрия + сульфат железа (II), 3.) гидроперекись изопропилбензола + комплексы железа (II) с пирофосфатом натрия или Трилон Б. Третью систему обычно применяют для низкотемпературной полимеризации.
Так как это в основном инициаторы это маслорастворимые органические пероксиды или гидропероксиды, азо - и диа-зосоединения имеющие ковалентные связи, легко распадающие-
ся при нагревании. Однако высокая температуры распада(70¸140 оС) не позволяет применять их в качестве индивидуальных инициаторов для промышленных процессов эмульсионной
полимеризации. Для понижения температуры распада гидропероксидов до+5 оС при эмульсионной полимеризации в промышленности используют окислительно-восстановительные системы. Наибольшее распространение нашла железо-трилон-ронгалитовая окислительно-восстановительная система. В качестве окислителя используют гидропероксид, а в качестве восстановителя – ионы металлов переменной валентности в низшей степени окисления
из которых практически пригодным оказалось только железо(Fe+2), вводимое в водную фазу в виде сульфата FeSО4.
RO–OH + Fe+2 → RO• + Fe+3 + HO–.
Из гидропероксидов часто используют: гидропероксидизопропилбензола
Для поддержания постоянной концентрации ионов Fe+2 в течение длительного времени в системе, применяют комплексообразователь Трилон Б (динатриевая соль этилендиаминтетраук-
сусной кислоты), в котором Fe+2 дополнительно связан координационными связями с атомами азота.
Для уменьшения количества ионов железа в каучуке, попадающего в него при выделении из латекса, применяют дополнительный восстановитель – продукт взаимодействия формальде-
гида с сульфитом натрия (ронгалит):
Принцип действия ронгалита приведен на схеме:
Для регулировки молекулярной массы БНК используют диизопропилксантогендисульфид или трет-додецилмеркаптан. Обрыв цепи на заданной степени полимеризации обеспечивает добавка тетросульфида натрия, гидрохинона или диметилдитиокарбамат натрия. И в зависимости от необходимой жесткости каучука меняется дозировка регуляторов и порядок их введения в систему (в виде раствора в акрилонитриле)
Для более равномерного протекания процесса целесообразно ¾ рулятора подавать в начале процесса, а остальное при степени превращения 30-35%; при низкотемпературных процессах – еще более дробно.
Повышение устойчивости эмульсии достигают добавкой эмульгаторов, чаще всего, это натриевая соль дибутилнафталинсульфокислоты (“некаль”) с добавкой 30-35% смеси сульфата и хлорида натрия (по массе 9:1). Менее эффективным, но, более дешевым эмульгатором служит смесь натриевых или калиевых солей жирных кислот или канифоли. Из природного сырья используют смесь натриевых солей кокосового масла, чаще всего, из непищевых отходов кокосовой стружки или пальмового масла.
При этом скорость полимеризации существенно зависит от природы применяемого эмульгатора, а также и физико-химические свойства латексов.
Бутадиен-нитрильные латексы обладают меньшей агрегативной устойчивостью, чем бутадиен-стирольные, поэтому применяют стабилизатор эмульсии-лейканол, и соотношение водной и мономерной фаз достигает 200:100 и даже 275:100 для систем с высоким содержанием НАК.
Сополимеризацию проводят в основном по непрерывной. С увеличением содержания акрилонитрила в смеси мономеров скорость полимеризации возрастает. При достижении степени превращения около 65% полимеризацию прекращают введением раствора стоппера-гидрохинона (преимущественно для высокотемпературных процессов) или диметилдитиокарбамата натрия. Перед дегазацией в линию латекса вводят дисперсию противостарителя - нафтама-2 или нетемнеющего П-23 (2,4,6-три-трет-бутилфенола)
Отгонка незаполимеризовавшихся мономеров может проводиться несколькими методами:
А) двухступенчатая прямоточная дегазация при разрежении;
Б) предварительное удаление бутадиена в емкостях и дегазация в противоточных вакуумных колоннах;
В) отгонка мономеров из крошки скоагулированного латекса;
Г) предварительная дегазация под давлением, вакуумная дегазация в емкости и окончательная отгонка акрилонитрила в прямоточной колонне при разрежении;
Для уменьшения количества образующегося при дегазации коагулюма процесс желательно проводить при более низких температурах (не выше 700С).
Если в качестве эмульгаторов использованы мыла канифоли и СЖК, то необходимо применять электролит (раствор NaCl) очищать от ионов Са2+ и Мg2+ , чтобы предотвратить образование нерастворимых солей. кроме того , сами карбоновые кислоты нежелательны в бутадиен-нитрильном каучуке, поэтому после коагуляции латекса с добавлением кислоты проводят обработку пульпы щелочью, чтобы вновь омылить карбоновые кислоты и удалить их с путем промывки.
Процессы коагуляции латексов бутадиен-нитрильных каучуков характеризуются относительно большим расходом NaCl до 12 т на 1т каучука. С увеличением содержания звеньев акрилонитрила в каучуке уменьшается агрегативная устойчивость латексов и соответственно снижаются расходы хлорида натрия и промывных вод.
Для снижения расхода солей и воды коагуляцию проводят в присутствии специальных добавок. Это могут быть некоторые ПАВ с гидрофобной частью , содержащей нафталиновые, антраценовые и другие подобные структуры; в качестве такой добавки может выступать мыло канифоли ( его вводят перед коагуляцией в латекс, не содержащий этого эмульгатора) Хорошие результаты дает применение дополнительных коагулирующих агентов –водорастворимых полимеров : полимеры и сополимеры акриловой (метакриловой) кислоты (АС-54) или малеинового ангидрида (БП-40), полиамины, полиэтилен оксиды.
Для сушки бутадин-нитрильных каучуков применяют агрегат «Нева-4», здесь каучук в зоне максимальных температур находится всего несколько секунд, поэтому в значительной мере структурирование развиться не успевает.
На стадиях, предшествующих выделению каучука из латекса, возможно введение пластификатора (чаще всего диоктилфталата), способствующее получению более технологичных каучуков и ускорению процессов приготовления резиновых смесей. Для улучшения некоторых свойств резин (повышение стойкости к действию озона, топлив, масел и др.) БНК наполняют поливинил хлоридом (пвх), что также целесообразно осуществлять путем смешения латексов СКН и ПВХ перед коагуляцией.
Улучшение некоторых свойств БНК происходит и при наполнении их сополимером винилхлорида с винилацетатом, тоже вводимым в виде латекса. Существуют также другие разновидности этих каучуков: жидкие; с невымываемым антиоксидантом сильно структурированные сополимеры бутадиена. К нитрильным каучукам относят также выпускаемые в промышленности сополимеры изопрена с акрилонитрилом, тройные сополимеры бутадиена, акрилонитрила и 2-циан-этилметакрилата, а также высоко насыщенный гидрированный нитрильный эластомер
Цвет бутадиен-нитрильных каучуков от светло-желтого до темно-коричневого; содержание в них примесей (остатков эмульгаторов, влаги и др.) до 5%
Наиболее классический состав реакционной среды (в массовых частях) для радикальной полимеризации приведен в таблице.
Рецептуры требуют следующего времени ведения процесса: около 28 - 24 часов. Степень полимеризации при этом, соответственно равна 75% - 90%.
Пирофосфат натрия иногда вносят для поддержания кислотности водной фазы с целью предотвращения омыления акрилонитрила. Хлористый калий вносят для понижения вязкости латекса из технологических соображений.
Процесс синтеза может проводится как непрерывным, так и периодическим методом. Непрерывное производство наиболее экономически целесообразно и реализовано на всех современных предприятиях в мире. Периодический метод применяют лишь на отсталых предприятиях в странах “третьего мира”, так как, он выгоден лишь при малотоннажном производстве.
Для полноты обзора и из исторической ценности, рассмотрим оба метода.
При периодическом методе процесс ведут в автоклавах с мешалкой и рубашкой охлаждения, которая служит для отвода теплоты реакции. Вначале в реактор загружают водную фазу, содержащую: некаль, гидроксид и пирофосфат натрия. При работающей мешалке производят загрузку мономеров через расходомеры, при этом получается равномерная эмульсия. Одновременно начинается процесс роста ММ. Если это необходимо, то один из компонентов ОВИС предварительно растворяют в мономерах или вносят после приготовления эмульсии.
Регулятор длины полимерной цепочки вносят поэтапно, обычно в три приема: в начале реакции, при 20% степени полимеризации и при 40% степени полимеризации. Это обеспечивает максимальную производительность процесса при соблюдении хорошего качества продукта.
В конце процесса вводят реагент для обрыва цепи, на этом процесс полимеризации заканчивается. Сразу добавляют антиоксидант и отгоняют непрореагировавшие мономеры. Все стадии производство вплоть до слива латекса производят при работающей мешалке.
Из реактора латекс сливают в струйный аппарат для коагуляции. Из названия аппарата понятно, что коагуляцию производят в устройстве, отдаленно напоминающем инжектор, в центр подается струя латекса, по периметру концентрированный раствор хлорида натрия. Этот аппарат обеспечивает высокую производительность при равномерном качестве коагуляции. Взвесь крошки каучука в смеси водной фазы с коагулирующим раствором подают в лентоотливочную машину, где раствор фильтрую, полученную крошку промывают и подвергают горячему вальцеванию для получения тонкой ленты. Полученную ленту промывают теплой водой и сушат в сушилке непрерывного действия. Затем ленту опудривают тальком и сворачивают в рулоны. Рулоны упаковывают в водонепроницаемые пакеты из полиэтилена или водонепроницаемые тканевые мешки.
Непрерывная линия производства принципиально отличается лишь реактором для синтеза, который представляет собой колонный аппарат или батарею аппаратов с круговоротом непрореагировавших мономеров. Устройство и технические особенности аппаратов для непрерывного синтеза БНК и других каучуков мы, пожалуй, рассмотрим в отдельной беседе. Для коагуляции латекса из смеси по рецептуре II используют последующее смещение с тремя реагентами: р-р хлорида натрия, р-р серной кислоты и р-р щелочи. Хлорид натрия за счет повышения ионной силы водной среды, вызывает укрупнение (агрегацию) частиц каучука. Кислота заканчивает коагуляцию, а щелочь вызывает связывание выделившихся под действием серной кислоты жирных кислот. Данный метод коагуляции позволяет получить достаточно низкую зольность полимера, но, обработка кислотой создает некоторые трудности, расход реагентов необратим, а БНК склонен к ускоренному старению. Поэтому в середине 1970-х годов в СССР был разработан альтернативный метод коагуляции латексов под действием концентрированного раствора хлорида кальция. Имея больший заряд на катионе, чем хлорид натрия, кальциевая соль к тому же, связывала жирные кислоты в вязкие, нерастворимые в воде кальциевые соли. Соли кальция несколько загрязняют полученный каучук и в ряде случаев их содержание достигает 5-6%. Но, повышение зольности БНК и содержащиеся в них соли кальция играют заметную роль только для высокопрочных шлангов топливных систем, а так же, сильно вулканизованных композиций. Поэтому хлорид кальция сегодня наиболее часто используется для коагуляции латексов БНК и многих других каучуков.