Влияние режима на состав продуктов полукоксования и коксования

Состав продуктов определяется не только природой исходного горючего ископаемого, но и условиями проведения процесса термической деструкции: размером зерен угля, скоростью нагрева, давлением в системе. Это связано с многофазностью системы, в которой протекают как первичные, так и вторичные реакции. Терморазложение твердой фазы и пластической массы, а также взаимодействие их с паро-газовыми продуктами протекает в трех зонах:

1. непосредственно в веществе угля и жидких нелетучих продуктах термодеструкции;

2. в порах угольных зерен, когда выделяющиеся из твердой фазы летучие компоненты взаимодействуют с их стенками;

3. в межзеренном пространстве (в слое).

Очевидно, что на все эти процессы внешние воздействия будут оказывать различное влияние. Если деструкция самого угольного вещества происходит практически без влияния диффузии и определяется, в основном, прочностью химических связей, то остальные процессы сильно зависят от условий, в которых паро-газовые продукты реагируют с веществами конденсированных фаз. В первую очередь, это относится к времени их контакта.

С точки зрения термодинамики, соотношение летучих и нелетучих продуктов полукоксования и коксования и доли простых и сложных компонентов в их составе определяет только конечная температура процесса. В принципе, при ее повышении доля летучих продуктов, особенно газа, должна возрастать в связи с их повышенной термодинамической устойчивостью в области высоких температур. Это соответствует экспериментальным данным при проведении процесса при прочих равных условиях. Изменение других условий реакций приводит к значительному изменению времени пребывания летучих продуктов в порах зерен и в слое и, соответственно, к изменению выхода продуктов гетерогенных процессов.

Время контакта паро-газовых продуктов с твердой фазой будет увеличиваться при увеличении общего давления, размеров частиц ТГИ, высоты слоя и снижении скорости подъема температуры. В первом случае это вызвано уменьшением линейной скорости летучих продуктов в порах частиц и в слое. Увеличение размеров частиц и высоты слоя увеличивают путь, проходимый потоком из центра частиц до верхнего уровня слоя. Малая скорость подъема температуры увеличивает время достижения заданной температуры процесса и, как следствие, увеличивает время контакта газовой и твердой фаз. Изменение указанных параметров проведения процесса в противоположную сторону уменьшает время контакта фаз.

Таким образом, варьируя условия термодеструкции, можно управлять как составом ее продуктов, так и качеством твердого остатка, которое в заметной мере связано с протеканием вторичных процессов.

2.2. Каталитический крекинг и алкилирование углеводородов

2.2.1. Каталитический крекинг

Каталитический крекинг нефтепродуктов более широко применяется по сравнению с термическим для производства легких моторных топлив. Это вызвано несколькими причинами: получением бензина с более высокими октановыми числами, чем при термическом крекинге, большей удельной производительностью установок каталитического крекинга, более мягкими температурными условиями процесса.

Основное отличие каталитического процесса от термического состоит в том, что в присутствии ионных катализаторов наблюдается не гомолитический, а гетеролитический разрыв связей С‑С. Происходит изменение механизма с радикально-цепного на ионный, также остающийся цепным.

В качестве катализаторов крекинга используют вещества с кислотной функцией типа алюмосиликатов, оксиды алюминия и др.

Активные промежуточные частицы ‑ ионы карбония ‑ образуются при взаимодействии катализатора с олефинами, которые, хоть и в небольшом количестве, могут образовываться вследствие термодеструкции исходного углеводородного сырья:

C_nH_2n + MOH ® C_nH_2n+1⁺ + MO^‑.

Ионы карбония C_nH_2n+1⁺ неустойчивы и способны распадаться на молекулы олефина и новый ион карбония, с более короткой углеродной цепью. Такой ион достаточно легко отрывает водород в виде гидрид-иона от исходных нейтральных молекул. В результате этой реакции образуется углеводород с короткой цепью, и регенерируется ион карбония. Таким образом, развивается цепной процесс расщепления парафинов.

Как и в случае радикалов, стабилизация карбокатионов осуществляется за счет сопряжения и сверхсопряжения связей. И те, и другие частицы электронодефицитны, поэтому стабилизирующие их факторы одинаковы. В частности, ряд стабильности катионов такой:

СН₃⁺<R®CH₂⁺<R®CH⁺¬R¢< R®C⁺¬R¢,

­

R²

поэтому газ каталитического крекинга отличается по своему составу от газов термического крекинга. Вследствие малой устойчивости частиц СН₃⁺ и С₂Н₅⁺ в газах каталитического крекинга преобладают углеводороды С₃‑С₄.

Карбокатион менее стабилен, чем радикал равной молекулярной массы и той же структуры, поэтому для него облегчаются реакции изомеризации. Они связаны с перестройкой углеродного скелета молекулы и гидридным переносом. Изомеризация возможна и для радикалов, но в этом случае она происходит более медленно, чем другие реакции с их участием, а поэтому доля изомерных углеводородов среди продуктов некаталитической деструкции мала. В результате изомеризации карбокатиона образуются более разветвленные и, соответственно, более стабильные частицы, например:

В результате подобных превращений состав продуктов каталитического крекинга обогащен изомерными углеводородами, за счет чего октановое число бензина каталитического крекинга повышено по сравнению с бензином термического крекинга. Этот эффект усиливается вследствие каталитического перераспределения водорода между олефинами и нафтенами, присутствующими в реакционной массе:

Арены, как и разветвленные парафины, повышают детонационную стойкость моторных топлив, поэтому бензин каталитического крекинга оказывается более высококачественным, чем продукт термического крекинга с тем же интервалом температур кипения.

Обрыв цепи происходит при взаимодействии карбокатиона с оснóвным центром катализатора, при этом карбокатион теряет протон и превращается в олефин.

Каталитический крекинг проводят при температуре 450-480 ^оС в течение ~1 с, как правило, при атмосферном давлении и разбавлении водяным паром. Это способствует смещению равновесия идущей с увеличением объема реакции в сторону продуктов, а также снижает коксообразование. Осаждение твердых продуктов реакции на активных центрах катализатора отравляет его, и для очистки поверхности кокс выжигают горячим воздухом.

Как и в случае термодеструкции, при каталитическом крекинге повышение температуры приводит к увеличению выхода газообразных и снижению выхода жидких углеводородов. При этом средняя молекулярная масса веществ газовой и жидкой фаз снижается, а также увеличивается коксообразование.

Ингибиторы ‑ соединения с оснóвной функцией, которые могут связывать активные частицы, и уменьшать скорость процесса. Увеличить его скорость можно за счет дополнительного инициирования, используя небольшие добавки олефинов в реакционную массу.