2.1.2. Сажеобразование

Сажа и пироуглерод ‑ продукты высокотемпературного пиролиза углеводородных газов, протекающего как радикально-цепной процесс. Конечные продукты этого процесса термодинамически наиболее устойчивые при температурах порядка 1000 ^оС ‑ молекулярный водород и свободный углерод. Рассмотрим, например, возможный механизм образования сажи из метана ‑ углеводорода с наибольшим содержанием водорода:

СН₄ ® С + 2Н₂ (+DН₂₉₃)=74,75 кДж/моль СН₄

Наиболее простым путем термического разложения метана может быть ряд последовательных стадий дегидрирования:

	‑Н		‑Н		‑Н		‑Н
СН4	®	СН3	®	СН2	®	СН	®	С

Однако расчеты показывают, что затраты энергии на образование атомов водорода, углеводородных радикалов и газообразного углерода очень велики, например:

СН₄ ® СН₃^· + Н^· (+DН₂₉₃)=431,54 кДж/моль СН₄.

Очевидно, что эндотермические процессы дегидрирования должны параллельно сопровождаться какими-то экзотермическими реакциями, по-видимому, ассоциацией атомов водорода и углеводородных радикалов.

Затраты энергии на образование углеводородных радикалов непрерывно снижаются с укрупнением последних. Исходя из энергетических затрат вполне убедительной выглядит, например, следующая схема:

Рост углеродной цепи промежуточных радикалов следует рассматривать как радикально-цепной процесс, первой стадией которого является термическое инициирование по реакции: СН₄ ® СН₃^· + Н^·. Далее оба радикала могут взаимодействовать с молекулой метана:

СН₃^· + СН₄ ® С₂Н₅^· + Н₂;

Н^· + СН₄ ® СН₃^· + Н₂.

В результате первой реакции происходит рост длины углеродной цепи, этот процесс продолжается и дальше:

С₂Н₅^· + СН₄ ® С₃Н₇^· + Н₂.

При взаимодействии углеводородного радикала с молекулой углеводорода преимущественно образуется новый, более тяжелый (а потому и более устойчивый) углеводородный радикал. Можно было бы ожидать образования атома водорода и углеводородной молекулы, например:

С₂Н₅^· + СН₄ ® С₃Н₈ + Н^·,

но этот путь оказывается термодинамически невыгодным из-за очень высокой неустойчивости атомарного водорода.

Последующая полициклизация бензола, образовавшегося по этой схеме, сопровождается отщеплением водорода и ассоциацией фенильных радикалов. Она приводит к формированию полициклических конденсированных углеводородов. Образование плоских конденсированных молекул из ароматических колец, по-видимому, представляет собой цепной радикальный процесс, протекающий через промежуточное образование углеводородных радикалов с высокой степенью делокализации неспаренного электрона с их последующей конденсацией:

Полициклические углеводороды разрастаются и все дальше к периферии оттесняют имеющийся в них водород, относительное содержание которого становится все меньшим и меньшим. Происходит формирование кристаллитов, а последние затем объединяются в сажевые частицы. При их соударении формируются сажевые структуры.

2.1.3. Полукоксование и коксование тги

Полукоксование и коксование ‑ процессы термической деструкции ТГИ под влиянием нагрева без доступа воздуха. Эти процессы отличаются уровнем температурного воздействия на вещество горючего ископаемого. Полукоксование проводят до 500-550 ^оС, а коксование до 1100 ^оС. Принципиально их можно рассматривать как единый процесс преобразования вещества ТГИ под действием температуры подобно крекингу и пиролизу углеводородов. Термическая деструкция ТГИ сочетает необратимые процессы разложения нагреваемого вещества с выделением низкомолекулярных продуктов и конденсации с образованием твердых высокоуглеродистых веществ. Как и в случае крекинга и пиролиза, общее направление термодеструкции ТГИ определяется величинами DG^o и Е_св.

При полукоксовании и коксовании образуется твердый остаток (полукокс и кокс соответственно) и выделяются газообразные летучие продукты, часть которых после охлаждения конденсируется в жидкость. В случае полукоксования они называются «первичный газ» и «первичная смола», так как при этих температурах можно считать, что их компоненты не реагируют друг с другом и с твердой фазой. В этих условиях продукты, из которых состоит смола, в заметной мере содержат фрагменты исходных макромолекул ТГИ, что позволяет применять полукоксование не только в промышленных, но и аналитических целях. При коксовании летучие продукты подвергаются более глубокой деструкции, давая ограниченный набор термодинамически более устойчивых веществ, входящих в состав смолы коксования (каменноугольной смолы) и коксового газа.

Процессы формирования твердого остатка полукоксования и коксования в целом аналогичны явлениям, происходящим при получении углеграфитовых материалов.