304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

осноВы Теории реакЦиЙ органических соединениЙ

123

распределен между другими атомами в молекуле, тем более устойчивым является катион. Степень рассредоточения заряда в карбокатионе обусловлена его строением.

Электронодонорные группы увеличивают электронную плотность в катионном центре, а следовательно, способствуют рассредоточению положительного заряда в катионе, оказывая на него тем самым стабилизирующее влияние. За счет увеличения +I-эффекта и эффекта гиперконъюгации со стороны алкильных групп устойчивость алкильных карбокатионов возрастает при переходе от первичного к третичному:

в sp2-гибридизации или гетероатомом, имеющим неподеленную пару электронов (—O—, —N—, —S— и др.), устойчивость карбокатиона значительно повышает-

ся вследствие делокализации заряда в сопряженной системе:

метоксиметил-катион

Аналогичным образом происходит делокализация заряда в карбокатионах, положительно заряженный атом углерода которых находится в сопряжении с π-электронной системой бензольного кольца. Возможность такой делокализации приводит к более сильному возрастанию устойчивости карбокатиона:

бензèë-кàтèîí

Электроноакцепторные заместители, напротив, увеличивают электронный дефицит в катионном центре, тем самым дестабилизируя карбокатион. Так,

+

хлорметил-катион СH2Cl в результате —I-эффекта со стороны атома хлора менее

+

устойчив, чем метил-катион СН3.

Наряду со структурными особенностями большое влияние на стабильность карбокатионов оказывают внешние факторы, в частности сольватация катионов молекулами растворителя, то есть образование вокруг каждого катиона оболочки из молекул растворителя. Чем в большей степени сольватирован катион, тем выше его устойчивость. При прочих равных условиях сольватационный эффект тем выше, чем меньше размер иона и чем менее делокализован в нем заряд. Сольватная оболочка в значительной степени экранирует заряд катиона и ослабляет его

Глава 8

124

взаимодействие с другими ионами, препятствуя таким образом взаимной нейтрализации разноименно заряженных ионов. Сольватационная способность растворителя определяется значением диэлектрической проницаемости ε. Наибольшей сольватационной способностью обладает вода (ε = 80) и серная кислота (ε = 84).

Поскольку карбокатионы чаще всего являются короткоживущими промежуточными частицами, которые при небольшой энергии активации вступают в дальнейшие химические превращения, обнаруживают их в основном с помощью инструментальных методов ЯМР- и УФ-спектроскопии.

8.5.2. карБанионы

Карбанионами называют органические анионы, содержащие отрицательно заря­ женный атом углерода, то есть трехвалентный атом углерода с неподеленной парой электронов:

R R—C–

R

Анионный центр в зависимости от структуры аниона может иметь тетраэдрическое или плоскостное строение.

Тетраэдрическое строение характерно для насыщенных карбанионов и карбанионов, в которых анионный центр не находится в сопряжении с π-электронами кратной связи. В таких карбанионах отрицательно заряженный атом углерода находится в sp3-гибридизации, а свободная электронная пара занимает sp3-гиб- ридную орбиталь:

ÑR

R

R

Карбанионы, в которых неподеленная пара электронов анионного центра находится в сопряжении с π-электронами кратной связи, имеют плоское строение. При этом отрицательно заряженный атом углерода находится в sp2-гибридизации,

асвободная электронная пара занимает р-атомную орбиталь:

ð-ÀÎ

RO

ÑÑ

R H

Глава 8

126

Существенное влияние на устойчивость карбанионов оказывают электронная природа и число заместителей, с которыми связан анионный центр. Электронодонорные заместители повышают электронную плотность в анионном центре и тем самым дестабилизируют карбанион. Так, устойчивость простых алкиланионов уменьшается в ряду

Устойчивость алкиланионов

Электроноакцепторные заместители (–I-эффект) оттягивают электронную плотность с анионного центра (делокализуют отрицательный заряд) и, следова-

фтора более устойчив, чем этил-анион СН2—СН3.

Устойчивость карбанионов значительно повышается вследствие сопряжения неподеленной пары электронов анионного центра с π-электронами кратных связей или π-электронной системой бензольного кольца. В этом случае отрицательный заряд делокализуется по всей сопряженной системе:

бензèë-àнèîí

Еще более устойчивы карбанионы, в которых анионный центр сопряжен

Поскольку атом кислорода обладает большей электроотрицательностью, чем атом углерода, а следовательно, способен сильнее удерживать отрицательный заряд, вклад структуры II в резонансный гибрид больше вклада структуры I. Поэтому карбанионы такого типа называют енолят-анионами.

На устойчивость карбанионов, как и карбокатионов, наряду со структурными особенностями большое влияние оказывает сольватационный эффект растворителя. Чем в большей степени сольватирован анион молекулами растворителя, тем выше его устойчивость.

Глава 8

128

Как и в случае карбанионов, если атом углерода с неспаренным электроном принимает участие в образовании двойной связи, радикальный центр имеет плоское строение, а неспаренный электрон находится на sp2-гибридизованной орбитали:

H

Ñ Ñ

HH

Свободные радикалы образуются в результате гомолитического разрыва ковалентной связи в молекуле, который происходит в основном при термических и фотохимических воздействиях:

Устойчивость свободных радикалов аналогично карбокатионам и карбанионам зависит от их структуры и определяется возможностью делокализации неспаренно-

го электрона. Чем больше делокализация, тем выше устойчивость. Устойчивость алкильных радикалов возрастает в ряду:

Устойчивость алкильных радикалов

Алкильные группы за счет +I-эффекта увеличивают электронную плотность в радикальном центре и тем самым частично заполняют одноэлектронную орбиталь вторым электроном, приводя по существу к делокализации. Свободные радикалы, в которых одноэлектронная орбиталь находится в сопряжении с π-элект- ронной системой кратных связей, являются более устойчивыми, так как в данном случае делокализация неспаренного электрона происходит по всей сопряженной системе:

бензèë-радикал

Несмотря на то что бензильные и аллильные радикалы более устойчивы, чем простые алкильные, все они обладают высокой реакционной способностью

и существуют только как промежуточные частицы. Наряду с этим имеются

·

и долгоживущие свободные радикалы: трифенилметил-радикал (С6Н5)3С сохраняется в свободном состоянии в растворе при комнатной температуре длительное время.

Поскольку свободные радикалы имеют неспаренный электрон, они обладают магнитным моментом и являются парамагнитными частицами. Это свойство используют для их обнаружения. Метод, основанный на измерении магнитных свойств неспаренных электронов, получил название «электронного парамагнитного резонанса» (ЭПР). Этот метод аналогичен ядерному магнитному резонансу, только вместо ядерного спина в нем фиксируют спин электрона.

Глава 9

АЛИФАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ.   АЛКАНЫ

Алифатическими углеводородами называют органические соединения, молекулы которых состоят только из атомов углерода и водорода, образующих открытую (незамкнутую) углеродную цепь.

По степени насыщенности углерод-углеродных связей их подразделяют на алканы (предельные углеводороды), алкены (углеводороды с двойной связью), алкадиены (с двумя двойными связями), алкины (с тройной связью).

аЛиФаТические угЛеВодороды

АЛКАНЫ

Алканами называют алифатические углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны простыми ковалентными σ­связями.

Алканы также называют предельными, или насыщенными, углеводородами. Рань-

ше эти соединения именовались парафинами (от лат. parum affinitas — лишенные сродства), что указывает на их сравнительно низкую реакционную способность.

Общая формула алканов СnН2n+2.

Алканы образуют гомологический ряд, родоначальником которого является метан (табл. 9.1). Каждый гомолог этого ряда отличается от последующего на звено СН2 (гомологическая разность).

Начиная с углеводорода С4Н10, алканы могут иметь как неразветвленную, так и разветвленную углеродную цепь. Алканы с неразветвленной цепью атомов углерода называют нормальными, или н-алканами.

9.1. СТРОЕНИЕ АЛКАНОВ

Все атомы углерода в алканах находятся в состоянии sp3-гибридизации и имеют тетраэдрическую конфигурацию (см. с. 43). Валентные углы между связями равны 109°28′ (тетраэдрический угол). Если углеродный атом связан с четырьмя разными заместителями, то углы несколько отклоняются от тетраэдрического. Расстояние между атомами углерода в алканах составляет 0,154 нм, а между углеродным и водородным атомами — 0,110 нм (рис. 9.1).