Глава 10. Хроматографические методы в химии полимеров
10.1. Общие положения |
|
|
|
|
|
|
Хроматографические |
методы |
основаны |
на |
распределении |
||
компонентов смесей между двумя фазами, одна из которых– слой с |
||||||
большой |
поверхностью, а |
другая – поток (элюент), |
фильтрующийся |
|||
через этот слой. На рис. 10.1 показана возможность хроматографии |
||||||
полимеров в сочетании с другими методами. |
|
|
|
|||
Для |
хроматографического |
анализа |
полимеров |
наибольшее |
||
значение имеют:
·гель-проникающая хроматография (ГПХ);
·тонкослойная хроматография (ТСХ);
·пиролитическая газовая хроматография (ПГХ).
Ниже кратко рассмотрим области применения указанных
хроматоргафий.
10.2. Гель-проникающая хроматография.
ГПХ – это метод, в котором для разделения полидисперсных полимеров в растворе используют сильно пористые неионные гранулы геля (сефадекс, сшитые полиакриламидные гели и др.). Для разделения полимеров в растворе используют колонки определенного диаметра и высоты или автоматические хроматографы с закрытыми колонками.
При пропускании растворенного полимера через колонку– большие макромолекулы полимера не способны проникать внутрь пор гранул сшитого геля и поэтому элюируются первыми(время их
удерживания |
является |
наименьшим). Меньшие |
макромолекулы |
|
задерживаются |
внутри |
пор гранул геля, вследствие чего требуется |
||
больше времени для их вымывания (время их удерживания большое). |
||||
ГПХ – |
наиболее |
распространенный |
метод |
определения |
молекулярно-массового распределения (ММР) в исследовательских и промышленных лабораториях. Это обусловлено возможностью полной автоматизации метода, относительно низкой стоимостью приборов,
высокой |
скоростью |
анализа и |
его пригодностью |
для всех без |
||
исключения полимеров. Для полимеров низкой и средней молекулярной |
||||||
массы |
разрешение |
этого |
метода |
значительно |
выше |
достигаемого |
другими |
методами, а |
для |
высокомолекулярных– не |
ниже, |
чем при |
|
седиментации.
76
|
|
Г е л ь - п р о н и к а ю щ а я х р о м а т о г р а ф и я |
|
|
||||
|
Определение ММР и средних |
Фракционирование макромолекул по |
Препаративное изготовление |
|
||||
|
молекулярных масс известных |
размерам с их определением на основе |
образцов для других |
|
||||
|
гомополимеров |
универсальной калибровки |
|
исследований |
|
|||
|
Определение ММР |
|
Исследование |
Определение |
Определение состава |
|
||
я |
линейных полимеров |
|
распределения |
композиционной |
сополимеров |
|
||
и |
|
микротактичности и струк- |
неоднородности |
|
|
|||
ф |
|
|
|
|||||
|
турной неоднородности |
сополимеров |
|
я |
||||
а |
|
|
|
|
|
Диагностика статистических |
и |
|
о г р |
Определение |
|
|
|
|
а ф |
||
|
|
|
|
и блоксополимеров |
||||
полидисперсности |
|
ММР, MK, Kh и a |
Определение числа и |
|||||
т |
сополимеров по составу |
|
размеров блоков в блок- |
|
р |
|||
х р о м а |
неохарактеризованных |
|
о м а т о г |
|||||
|
сополимерах |
|
||||||
|
|
полимеров |
|
|||||
|
|
|
|
Определение молекулярных |
||||
Диагностика |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
масс гомополимеров |
||||
стереорегулярности |
Анализ длинноцепной |
|
|
|||||
ая |
|
Диагностика |
|
х р |
||||
|
|
разветвленности |
|
|||||
н к о с л о й н |
Диагностика разветвлен- |
|
|
блок- и привитых |
Определение короткоцепной |
Г а з о в а я |
||
|
|
сополимеров, примесей |
||||||
ности и функциональности |
|
|
разветвленности |
|||||
Исследование смесей |
гомополимеров, |
|||||||
|
(полиэтилен) |
|||||||
|
линейных и разветвленных |
определение ММР |
||||||
|
|
|||||||
Диагностика |
|
гомополимеров |
привитых цепей |
|
||||
|
|
|
|
Определение |
||||
То |
блок- и привитых |
|
|
|
|
стереорегулярности |
|
|
сополимеров, примесей |
|
|
|
|
|
|||
|
гомополимеров |
|
|
|
|
(полипропилен) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
В и с к о з и м е т р и я |
У Ф - и И К - с п е к т р о с к о п и я |
|
||||
|
|
|
В с п о м о г а т е л ь н ы е м е т о д ы |
|
|
|
||
|
Рис. 10.1. Возможность хроматографии полимеров в сочетании с другими методами исследования |
|
||||||
|
|
|
|
77 |
|
|
|
|
Использование ГПХ позволяет стандартизировать полимерные материалы, контролировать их качество, исследовать связь ММР с
эффективностью |
переработки |
и |
эксплуатационными |
|
свойствами |
|||||||||
полимеров. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Препаративные |
варианты |
ГПХ позволяют быстро(в течение |
|||||||||||
суток) фракционировать сотни граммов полимеров и получать фракции |
||||||||||||||
с |
отношением |
среднемассовой |
молекулярной |
Mмассыw к |
||||||||||
среднечисловой Мn менее 1,05. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
Концентрация полимера по массе |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Удерживаемый объем |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
Рис. 10.2. Типичная хроматограмма в ГПХ |
|
|
|
|
|||||||
|
Хроматограмма ГПХ представляет кривую зависимости сигнала |
|||||||||||||
детектора от удерживаемого объема VR (рис. 10.2). |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
Хроматографическая высота отвечает каждому счету самописца. |
|||||||||||||
Высоты пиков hi, |
являющиеся функциями |
удерживаемых объемовVR, |
||||||||||||
пропорциональны произведению Ni×Mi, где Ni – число молекул i-го типа |
||||||||||||||
с молекулярной массой Мi. |
ММР |
полимеров |
производят |
калибровку |
||||||||||
|
Для |
определения |
||||||||||||
хроматографической колонки, построив график зависимости VR от М. С |
||||||||||||||
этой |
целью |
используют |
узкофракционные |
образцы |
|
полимеров с |
||||||||
известными молекулярными массами или полидисперсный полимер с |
||||||||||||||
известным ММР. На рис. 10.3 приведена калибровочная кривая M от VR. |
||||||||||||||
|
В |
|
современных |
|
жидкостных |
хроматографах |
пересчет |
|||||||
хроматоргаммы в ММР полимера, включая калибровку хроматографа |
||||||||||||||
по |
молекулярной |
массе |
и |
коррекцию |
на |
приборное |
, уширение |
|||||||
осуществляют |
с |
помощью |
ЭВМ. |
При |
этом получают |
интегральные |
и |
|||||||
78
дифференциальные кривые ММР и соответствующие усредненные
значения молекулярных масс. Скоростные хроматографы высокого |
|
|||||
давления |
с |
использованием |
ЭВМ |
позволяют |
определить |
ММР |
полидисперсного полимера за 10…30 мин. |
|
|
|
|||
В |
заключение раздела |
следует |
замети, чтьо ГПХ можно |
|
||
использовать для определения состава сополимеров и ММР их, а также |
|
|||||
ветвлений в полимерах (распределение ветвлений и длинноцепочечных |
|
|||||
105 |
|
104 |
|
103 |
|
М |
|
102 |
|
101 |
|
|
VR |
V0 |
Vt |
Рис. 10.3. Калибровочная кривая для гель-проникающей хроматографии |
|
|||
ветвлений), с |
параметрами |
параллельных |
измерений |
других |
характеристик, например, вязкости растворов и их спектров. |
|
|||
10.3.Тонкослойная хроматография полимеров
Втонкослойной хроматоргафии (ТСХ) полимеров реализуются различные типы взаимодействия макромолекул с адсорбентом, что позволяет:
·разделить полимерные фракции по молекулярной ,массепо разветвленности, степени блочности, регулярности;
·изучить композиционную неоднородность сополимеров;
·разделить полимерные смеси и т. п.
ТСХ – удобный метод для быстрого и точного определения
молекулярной массы. |
|
|
|
|
Раствор |
образца |
следует наносить |
на |
пластинку микрошприцем |
(количество |
одной |
пробы2…10 мкл) |
в |
виде отдельных точек. |
79
Концентрация растворов составляет0,1…1 % в неполярных летучих |
|
|||||||
растворителях. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Растворитель будет подниматься по пластинке |
в результате |
|
||||||
действия каппилярных сил. При этом полимерные фракции с различной |
|
|||||||
адсорбционной активностью движутся с разной скоростью, отношение |
|
|||||||
которой |
к |
скорости |
движения |
растворителя |
характеризуе |
|||
хроматографическую «подвижность» макромолекул данного полимера. |
|
|
||||||
Хроматографические зоны (пятна) вещества на пластинке имеют |
|
|||||||
эллиптическую форму. Зоны можно наблюдать непосредственно при |
|
|||||||
хроматографировании |
путем |
использования |
видимого |
ил |
||||
ультрафиолетового света, или после обработки пластинки специальным |
|
|||||||
хромогенным реагентом. Универсальный способ детектирования пятен |
|
|||||||
на пластинах – опрыскивание их, например, 3%-м раствором KMnO4 |
в |
|
||||||
концентрированной серной кислоте. Методика нанесения проб образца на пластинку и проявление хроматограмм приведены в руководствах по хроматографии.
Пластинка для ТСХ |
|
||
|
|
|
Фронт |
|
|
|
растворителя |
|
|
b |
|
|
|
|
Стеклянная |
d |
c |
a |
емкость |
Подвижная |
|
|
Линия |
фаза |
|
|
старта |
Рис.10.4. Тонкослойная хроматография (ТСХ) фракций полимера и способы |
|||
расчета величины Rf
Положение пятна растворенного вещества описывается путем измерения величины фактора разделенияRf, которая определяется (рис. 10.4) как отношение
|
Расстояние, пройденное от точки старта |
|
c |
|
Rf = |
растворенным веществом |
= |
, |
|
Расстояние, пройденное от точки старта |
|
|||
|
|
d |
||
|
подвижной фазой |
|
|
|
80