15.4.4. Превращение аренов

Незамещенные арены в условиях каталитического крекинга устойчивы. Метилзамещенные арены реагируют со скоростью, близкой к алканам. Алкилпроизводные аренов, содержащие два и более атомов углерода в цепи, крекируются примерно с такой же скоростью, что и алкены. Основной реакцией алкилпроизводных аренов является деалкилирование. Это объясняется большим сродством ароматического кольца к протону, чем к алкильному иону:

Скорость реакции возрастает с увеличением длины цепи алкильного заместителя.

В случае метилзамещенных аренов отщепление карбкатиона энергетически затруднено, поэтому в основном протекают реак­ции диспропорционирования (а) и изомеризации по положению заместителей (б):

а) 2С₆Н₅СН₃  С₆Н₆ + C₆H₄(CH₃)₂

Полициклические арены прочно сорбируются на катализаторе и подвергаются постепенной деструкции и перераспределению водорода с образованием кокса.

15.4.5. Катализаторы каталитического крекинга

Первые катализаторы каталитического крекинга представляли собой природные глины — аморфные алюмосиликаты (Al₂O₃  4SiO₂  H₂O + nН₂О). Эти катализаторы тер­мически малоустойчивы. Выход бензина на них не превышает 20–30% (масс).

В настоящее время природные алюмосиликаты практически полностью вытеснены синтетическими, также аморфными вещест­вами. В их состав входят 10–30% AI₂O₃, 90–70% SiO₂ и неболь­шое количество других окислов (Fe₂O₃, CaO и др.). Выход бензи­на с использованием синтетических катализаторов достигает 34–36% (масс). В промышленности применяют синтетические алюмо­силикаты двух типов: низкокремнеземистые с содержанием А1₂О₃ 10–15%, высококремнеземистые с содержанием Al₂O₃ 20–30%.

Низкокремнеземистые катализаторы дешевле, но менее активны и стабильны, чем высококремнеземистые. Вследствие большей ста­бильности расход высококремнеземистых алюмосиликатов на 50– 60% ниже, чем низкокремнеземистых.

Вопрос о том, какова природа активных центров алюмосили­катов, до сих пор окончательно не решен. Катализ приписы­вают как кислотным центрам Бренстеда, так и кислотным цент­рам Льюиса, По-видимому, кислотой по Льюису — акцептором электронной пары — является атом алюминия в структуре типа

О —

|

— О—А1—О—Si—О— | |

О О

| |

Появление протона — сильной кислоты Бренстеда — возможно в результате гидратации алюмосиликата. Гидратированные об­разцы, содержащие 1,5% воды, более активны и стабильны, чем негидратированные.

Наиболее активные и селективные катализаторы крекинга — природные и синтетические цеолиты, кристаллические алюмоси­ликаты. Использование цеолитсодержащих катализаторов позво­ляет увеличить выход бензина до 45–47% без ухудшения других показателей процесса. Цеолитсодержащие катализаторы более устойчивы к действию ядов и высокой температуры.

Цеолиты имеют малую механическую прочность и в чистом ви­де в качестве промышленного катализатора не используются. Обычно они вводятся в количестве 5–20% в аморфную алюмосиликатную матрицу, которая обладает достаточно прочной струк­турой.