9. Химико-термическая обработка

Химико-термической обработкой (ХТО) называется процесс из­менения химического состава, микроструктуры и свойств поверхностных слоев стальных деталей. Изменение химического состава поверхностных слоев достигается в результате их взаимодействия с окружающей средой, твердой, жидкой или газообразной, в кото­рой осуществляют нагрев. В результате изменения химического состава поверхностного слоя изменяются также его фазовый состав и микроструктура.

Основные параметры ХТО — температура нагрева и продолжительность выдержки. Основные процессы любого вида ХТО: диссоциация—абсорбция—диффузия.

Диссоциация — получение насыщающего элемента в более актив­ном, атомарном состоянии: 2NH₃ = 2N + 3Н₂; СН₄ = С + 2Н₂ и т. д.

Абсорбция — захват поверхностью детали атомов насыщающего элемента.

Диффузия—перемещение захваченного поверхностью атома в глубь изделия.

Термодинамика и кинетика ХТО. Теоретические и экспериментальные данные, полученные с помощью прецизионных методов исследования фазового и химического состава диффузионных слоев, указывают на то, что по многих случаях формирование диффузионного слоя протекает в условиях, значительно отличающихся от равновесных (при больших пересыщениях). В этой связи можно выделить совокупность физико-химических и кинетических факторов, определяющих механизм формирования диффузионного слоя с неравновесными составом и структурой.

Физико-химические факторы: термодинамические функции фаз в системе взаимодействующих элементов; равновесный состав насыщающей среды; степень неравновесности состояния окружающей среды; адсорбционные характеристики элементов и соединений; структурно-энергетические условия образования фазы на поверхности сплава; степень пластической деформации в зоне диффузии.

Кинетические факторы: соотношение между скоростью поступления элемента на поверхность и скорость его диффузии в твердом материале; скорость реакции взаимодействия на границе сплав - насыщающая среда; скорость нагрева до изотермы процесса и скорость охлаждения по окончании насыщения; продолжительность процесса диффузии на изотерме; соотношение между скоростью диффузии инородного элемента в поверхностном слое и скоростью самодиффузии компонентой насыщаемого сплава.

Учесть влияние всех перечисленных факторов на механизмы формирования диффузионных слоев с помощью теоретических методик исследования не представляется возможным, поэтому при анализе процессов насыщения широко применяют методы планирования эксперимента. Например, с их помощью изучалось влияние теоретических параметров процесса насыщения на скорость формирования диффузионного слоя, его фазовый и химический состав, оптимизировались по свойствам многие способы нанесения диффузионных покрытий, исследовалась корреляционная связь между структурными характеристиками модифицированного слоя и его свойствами и т.д.

При анализе кинетических закономерностей процессов ХТО обычно используется эмпирическая зависимость глубины диффузионного слоя  от продолжительности  процесса: _(9.1)

где k и n - постоянные, определяемые экспериментальным путем. 206-208 с.[5].

Цементация – это химико-термическая обработка, при которой поверхность стальных деталей насыщается углеродом. Изделия нагревают в среде, легко отдающей углерод. Цементации подвер­гают, как правило, стали с низким содержанием углерода (0,1— 0,2% С). Подобрав режим, слой насыщают углеродом до нужной глубины.

Глубиной цементации условно считают расстояние от поверхности де­тали до половины зоны, где в структуре наряду с перлитом имеется примерно такое же количество феррита. Глубина цементованного слоя обычно составляет 1—2 мм, но при желании может быть и больше.

Степень цементации— это сред­нее содержание углерода в поверхностном слое (обычно не более 1,2% С).

После цементации изделия подвергаю закалке с низким отпуском. Это обеспе­чивает получение в поверхностном слое изделий высокой твердости при сохра­нении мягкой и вязкой сердцевины. На поверхности после цементации возникают напряжения сжатия, увеличивающие пре­дел выносливости и долговечность деталей. Цементацию проводят в твердом, жидком и газообразном карбюри­заторах.

Наиболее распространенной является газовая цементация, имеющая ряд преимуществ перед другими способами.

При газовой цементации детали нагревают в герметических печах и атмосфере углеродсодержащих газов. Для газовой цемен­тации используют природный газ (содержит до 92—96% метана) или искусственные газы, полученные пиролизом жидких угле­водородов — керосина, бензола: СН₄ = С + 2Н₂; 2СО = С + СО₂. По сравнению с окисью углерода метан — более активный кар­бюризатор. Fe_ почти не растворяет углерода, поэтому при цементации изделия нагревают до температур выше A_s (930—950 °С). При таких температурах сталь приобретает структуру аустенита, растворяющего до 2% С. Глубина цементованного слоя зависит не только от температуры, при которой осуществлялся процесс, но и от времени выдержки при этой температуре.

Обычно скорость цементации составляет примерно 0,1 мм за час выдержки. Поскольку глубина цементованного слоя редко требуется более 1,0—1,5 мм, процесс осуществляют за 8—12 ч. При больших выдержках или значительном увеличении температуры цементации может сильно вырасти зерно аустенита, что существенно ухудшает свойства цементованного слоя и потребует для исправления допол­нительной закалки.

Газовая цементация малоуглеродистых сталей (содержащих менее 0,2 % С) проводится при температурах 920 - 950 °С, при этом оптимальная концентрация углерода в модифицированном

слое толщиной (0,5 - 2 мм) равна 0,8 - 0,9 % (но не более 1,2 %). Так как посредством диффузионного насыщения удается только зафиксировать необходимый концентрационный профиль, то для получения высокой твердости и износоустойчивости поверхностного слоя при относительно вязкой сердцевине заготовки поем цементации подвергают закалке (850 - 900 ^оС) и такому отпуску (180 - 200 ^оС). В результате такой термообработки цементируемый слой приобретает структуру высокоуглеродистого мартенсита или мартенсита с карбидными включениями и небольшим количеством остаточного аустенита. Поверхностный слой после трехступенчатой XТО имеет твердость HRC 58 - 62, а матрица - HRC 25 - 35.

Цементации подвергают контактные рабочие поверхности шестерен, валов, пальцев поршней, клапанов, кулачковых шайб и других деталей. Степень упрочнения зависит от марки стали, содержания углерода в цементированном слое, глубины цементированного слоя, прочности, вязкости и твердости матрицы.

Жидкая цементация представляет собой процесс диффузионного насыщения поверхностного слоя материала углеродом из жидкой среды и осуществляется в расплаве солей с. добавкой карбида кремния (например 75 - 85 % Nа₂СО₃, 10 - 15 % NaCl, 5 - 10 % SiC). Карбид кремния реагирует с содой с образованием свободного углерода, который диффундирует в материал. Процесс, насыщения проводится при 815 - 850 °С (в зависимости от состава стали) и применяется в основном для упрочнения сталей на малые глубины (до 200 мкм).

Цементация твердым карбюризатором. При таком способе це­ментации изделия помещают в металлические ящики, пересыпая их твердым карбюризатором — смесью древесного угля (75—80% объема) с активизаторами, которыми являются ВаСО₃ и Na₂CO₃. Ящики закрывают крышками, которые для большей герметичности обмазывают огнеупорной глиной. Затем их помещают в печь, где и нагревают до нужной температуры (900—950 °С). После оконча­ния процесса ящики вынимают из печи, охлаждают и извлекают из них детали.

Процесс твердой цементации по сравнению с газовой имеет ряд недостатков: на его осуществление требуется больше времени (много вспомогательных операций); трудно поддается автомати­зации и контролю; требуется больше обслуживающего персонала; оборудование громоздкое и т.п. Все это делает газовую цементацию более дешевым и современным процессом и сокращает применение твердой цементации.

. После цементации на поверхности изделия образуется слой заэвтектоидной стали, состоящей из перлита и вторичного цементита. Посте­пенно, по мере удаления от поверхности, содержание углерода уменьшается и следующая зона состоит уже только из перлита. Затем появляются зерна феррита, их количество по мере удаления от поверхности увеличивается и, наконец, структура становится отвечающей составу стали. Непосредственно после цементации изде­лие не приобретает требуемых свойств. Это достигается термической обработкой. Все детали независимо от способа цементации обяза­тельно подвергают закалке с низким отпуском.

Если сталь наследственно мелкозернистая или изделия не от­ветственного назначения, то закалку проводят один раз с 820— 850 °С. При этом обеспечивается получение мартенсита в цементованном слое и частичную перекристаллизацию и измельчение зерна сердцевины. При газовой цементации изделия по окончании процесса подстуживают до этих температур и затем проводят закалку.

Для более ответственных изделии применяют другой режим термической обработки:

1) закалку (или нормализацию) с 880—900 °С для ис­правления структуры сердцевины;

2) вторую закалку с 760—780 °С для получения мелкоигольчатого мартенсита в поверхностном слое.

Отпуск всегда проводят низкий при 160—180 ^оС, в результате в поверхностном слое получается структура отпущенного мартенсита, частично снимаются внут­ренние напряжения.

В поверхностном слое мартенсит отпущенный постепенно переходит и троостит, сорбит, а в сердцевине изделия сохраняется феррит с небольшим количеством перли­та, как и до цементации.

После цементации и тер­мической обработки твердость поверхностных слоев состав­ляет 60-63 HRC.

Цементации подвергают разнообразные детали: зубчатые колеса, поршневые пальцы, червяки, оси и другие детали, иногда значи­тельных размеров (например, крупногабаритные кольца и ролики шарикоподшипников).

Азотирование. Азотированием называется ХТО, при которой поверхностный слой детали насыщается азотом. При этом увеличиваются не только твердость и износостойкость, но также повышается и коррозионная стойкость.

Впервые азотирование осущест­вил Чижевский Н.П. в 1913 г.

. Согласно диаграмме состояния Fe—N, азот образует с железом несколько фаз:

1) -фаза - азотистый феррит, содержащий при 20° С около 0,015 %N₂, при 591° С - 0,42% N₂;

2) ’-фаза - твердый раствор на основе нитрида железа Fe₄N (5,6—5,95 %' N_a);

3) -фаза — твердый раствор на основе нитрида железа [Fe₂N (8—11,2% N₂)];

4) -фаза— твердый раствор азота в -железе. Существует выше температуры эвтектоидного превращения (591 °С).

При азотировании изделии загружают в герметические печи, куда поступает аммиак NH₃ с определенной скоростью, который при нагреве диссоциирует по реакции 2NH₃ — 2N + 6Н. Атомарный азот, обладающий высокой активностью, поглощается поверхностью и диффундирует в глубь детали. Структура азотированного слоя (от поверхности в глубь изделия) состоит из фаз:  + ’ - ’ -  + ’ -  + ’_изб. Фазы, получающиеся в азотиро­ванном слое углеродистой стали, не обеспечивают достаточно высо­кой твердости и образующийся слой хрупкий. Поэтому для азотировании применяют легированные стали, содержащие алюминий, молибден, хром, титан и другие элементы. Нитриды этих элементов очень дисперсны и обладают высокой твердостью и термической устойчивостью. Типовыми азотируемыми сталями являются 38ХМ10А и 35ХМ10А.

В зависимости от условий работы деталей различают две разновидности азотирования: для повышения поверхностной твердости и износостойкости (“твердостное” азотирование) и для улучшения коррозионной стойкости (антикоррозионное азотирование).

При “твердостном” азотировании детали азотируют при 500—520 °С, процесс продолжается от 21 до 90 ч (скорость азотирования составляет около 0,01 мм в час). Содержание азота в поверхностном слое достигает 10—12%, толщина слоя -- порядка 0,3—0,6 мм, твердость достигает 1000—1200 HV. Азотированию подвергают цилиндры моторов и насосов, шестерни, пресс-формы для литья под давлением, штампы, пуансоны и т.д.

При антикоррозионном азотировании азотированию подвергают изделия как из легированных, так и из углеродистых сталей. В этом случае азотирование проводят при 650—700 °С. Скорость диффузии увеличивается, продолжительность процесса сокращается до нескольких часов. На поверхности изделий образуется слой -фазы (0,01—0,03 мм), который обладает высокой стойкостью против коррозии.

Азотирование — окончательная, завершающая операция при изготовлении детали. Детали подвергают азотированию после окончательной механической и термической обработок — закалки с высоким отпуском. После такой термической обработки в деталях получается с

труктура сорбита, которая сохранится в сердцевине изделияи после азотировании и обеспечит повышенную прочность и вязкость.

Сравнивая цементацию и азотирование, можно отметить следующее:

1) продолжительность цементации меньше продолжительности азотирования;

2) упрочненный слои получается более глубоким и допускает большие удельные давлении при эксплуатации;

3) твердость цементованного слоя в 1,5—2 раза меньше азотированного и сохраняется при нагреве только до 180 – 250 ^оС, в то время как азотированный слой сохраняет свою твердость до 600 – 650 ^оС

Цианирование и нитроцементация. Цианированием называется ХТО, при которой поверхность насыщается одновременно углеродом и азотом. Цианированный слой обладает высокой твердостью, сопротивлением износу. Повышаются также усталостная прочность и коррозионная стойкость. Совместная диффузии углерода и азота происходит быстрее, чем каждого из этих элементов в отдельности, поэтому продолжительность цианирования обычно 0,5—2 ч. Цианирование бывает высокотемпературным при 800 - 950 °С и низкотемпературным при 540—560 °С. При высокотемпературном цианировании поверхность насыщается больше углеродом, чем азотом, т.е. этот процесс приближается к цементации. После такого цианировании изделия подвергают закалке с низким отпуском. Поверхностный слой после глубокого цианирования содержит 0,8 - 1,2% С и 0,2—0,3% N. Низкотемпературному цианированию подвергают детали, уже прошедшие термическую обработку, как и при азотировании. При таком цианировании поверхность насыщается главным образом азотом, глубина слоя составляет 0,015—0,03 мм.

По аналогии с цементацией цианирование подразделяют на жидкое и газовое, газовое цианирование называют нитроцементацией.

Жидкое цианирование, обеспечивающее высокую производительность, наиболее часто используют для обработки сталей. Его проводят в расплавленных цианистых солях, являющихся поставщиками активных атомов углерода и азота, например Na(CN) или Ca(CN)₂.

Главный недостаток жидкостного цианирования — ядовитость цианистых солей. Этого недостатка нет при газовом цианировании.

Нитроцементация - газовое цианирование проводят в газовых смесях, содержащих 70—80% цементирующего газа и 20—30% аммиака. Состав газа и температура определяют соотношение углерода и азота в цианированном слое. Глубина слоя зависит от температуры процесса и продолжительности выдержки.

По сравнению с газовой цементацией нитроцементания имеет ряд преимуществ: меньше деформация и коробление изделий, больше сопротивление износу и коррозионная стойкость.

Нитроцементация осуществляется следующим образом: в контейнер загружается карбюризатор, в состав которого входят цианистые и углекислые соли (например 30- 40% K₄Fe(CN)₆, 10 % Nа₂CO₃ и древесный уголь), которые, при нагревании разлагаются с выделением CO₂ и азота. Процесс насыщения может лимитироваться кинетикой химических реакций, доставкой CO₂ и азота к поверхности детали или диффузией C и N в матрицу, поэтому производительность такого способа невысока.

Обработку деталей производят в среде науглероживающих и азотирующих газов (например, аммиак 2 – 6 % с пропаном или светильным газом).

Основными характеристиками физико-химического состояния упрочненного при цианировании поверхностного слоя являются твердость, толщина, а также зафиксированные значения концентраций углерода и азота. На эти характеристики особое влияние оказывает температура процесса (при повышении температуры содержание углерода в поверхностном слое растет, а при ее снижении - увеличивается концентрация азота). Так как цианирование является по сути дела суперпозицией цементации и азотирования, то можно сказать, что при высокой температуре процесс больше приближается к цементации, а при низкой - к азотированию, поэтому цианирование разделяют на высокотемпературное (800 - 950 °С) и низкотемпературное (500 - 600 °С).

Низкотемпературному цианированию подвергают режущий инструмент из быстрорежущей стали (фрезы, метчики, сверла, зенкеры), а также углеродистые стали. Сущность процесса цианирования углеродистых сталей состоит в насыщении сталей азотом и углеродом, которое осуществляется в цианистых солях (40 % K,CN + 60 % NaCN) при пропускании сухого воздуха. В результате такой обработки, которая реализуется при 570 °С в течение 0,5 - 3 ч, на поверхности детали формируется тонкий (10 - 15 мкм) карбонитридный слой Fe₃(CN), менее хрупкий, чем чистые карбиды и нитриды (Fe₃C и Fe₃N) и в то же время обладающий хорошим сопротивлением износу. Между этим слоем и матрицей образуется подслой азотистого твердого феррита (на легированных сталях твердость достигает 600 - 1000 HV) толщиной 200 - 500 мкм.

Высокотемпературное цианирование применяют для обработки простых и легированных средне- и низкоуглеродистых сталей. Насыщение обычно проводят в расплавленных солях следующих составов: 40 % NaCN, 40 % NaCl, 20 % Na₂CO₃ (температура расплава 820 - 850 °С) или 6 % NaCN, 80 % BaCl₂, 14 % NaCl (900 - 950 °C). Увеличение содержания цианистых солей способствует повышению концентрации С и N в поверхностном слое.

Толщина модифицированной зоны  зависит от состава расплава, температуры и продолжительности  процесса. Средняя скорость высокотемпературной нитроцементации составляет 80 - 100 мкм/ч. Для конструкционных сталей  = 15 - 500 мкм, а твердость превышает HRС_э 58 (для быстрорежущих сталей - 10 - 60 мкм и HRС_э 60 - 72 соответственно). Цианированный слой по сравнению с цементированным обладает большей твердостью и более высоким сопротивлением износу и коррозии. 208-214 c.[5].