FMI_-_shpory

31

Спектр 5 линий – результат взаимодействия неспаренного электрона с 4 магнитными ядрами. Линии располагаются на одинаковом расстоянии.

4.Интенсивность, ширина и форма линий ЭПР.

Интенсивность линий в спектре ЭПР определяется концентрацией парамагнитных центров в образце. Если эта концентрация меняется при протекании химической реакции, то за этим можно следить при помощи спектроскопии ЭПР. Также интенсивность сигнала ЭПР зависит от заселенности зеймановских уровней. Возможность наблюдения спектров ЭПР как стационарного явления определяется механизмами релаксации, освобождающими верхнее состояние (спин-спиновая и спин-решеточная релаксация как и в ЯМР).

Где Т - характеристические времена релаксации, k – константы скорости при

рассмотрении релаксации как химической реакции.

Чем выше время релаксации, тем меньше разница в заселенности и меньше интенсивность сигнала ЭПР. Спин-решеточная релаксация обусловлена молекулярным движением радикалов, приводящих к появлению флуктуаций магнитного поля, действующего на неспаренный электрон. Избыток энергии, выделяющейся при переориентации спина указанного электрона, выделяется в виде тепловой энергии поступательного и вращательного движения молекул. Для того, чтобы спин-решеточная релаксация имела место, необходимо, чтобы хаотическое движение молекул проходило с частотой, сопоставимой с частотой переориентации спина (10-10с-1). Эффективность спин-решеточной релаксации зависит от подвижности радикалов.

При эффективной спин-решеточной релаксации, т.е малом времени жизни в верхнем состоянии, линии ЭПР уширяются. В результате слишком сильного уширения для некоторых парамагнитных молекул явление ЭПР может не наблюдаться. Спинреш.релаксацией можно управлять, охлаждая образец. В вязких растворах дополнительным источником уширения сигнала является то обстоятельство, что каждый парамагнитный центр находится в специфическом магнитном окружении, создающем локальные магнитные поля. Наличие взаимодействия между спинами в соседних парамагнитных центрах также приводит к уменьшению времени нахождения в верхнем состоянии. Для предупреждения спин-спиновой релаксации применяют разбавление. Например, в случае CuSO4 его соосаждают с изоморфным ZnSO4, который диамагнитен. Это позволяет разбавить источник сигнала и сформировать

32

Стандарты в спектроскопии ЭПР:

Обычно применяют стандарты, которые позволяют точно определить значение g- фактора – это CuSO4, соли Mn и искусственные рубины. Второй тип стандартов предназначен для определения концентраций парамагнитных центров в образце путём сравнения сигнала от образца и от эталона – как правило, это вакуумированные угольные образцы с калибровочной концентрацией спиновых центров.

33

13.Принципы спектроскопии ЭПР. Устройство спектрометра ЭПР.

Поскольку электроны обладают собственным магнитным моментом, то резонансные явления, аналогичные ЯМР-методу, можно наблюдать в системах, имеющих неспаренные электроны.

Основные объекты исследования ЭПР:

1)парамагнитные соли переходных d – элементов, находящихся не в высших степенях окисления;2) свободные радикалы (радикальные продукты химических реакций); 3) дефекты в твёрдых телах – центры окраски в кристаллах галогенидов щелочных металлов.

Как и в случае ЯМР, спин эл-на во внешнем магнитном поле может ориентироваться либо по полю, либо против него. Энергия взаимодействия в зависимости от ориентации определяется выражением:

, а разница в энергии между возникающими уровнями составляет

g- же фактор (фактор Ланде), в случае свободных электронов он близок к 2 (2,0023). Отличие от целого значения связано с релятивистскими эффектами, не описывающимися классическими теориями ЭПР; µβ – магнитон Бора, магнитный момент свободного электрона.

Под действием магнитного поля происходит расщепление на нижний и верхний зеймановские уровни и перевод электронов из нижнего состояния в верхнее может быть осуществлён, если система поглощает электромагнитное излучение с частотой

. Частота, соответствующая переходу неспаренного электрона, как правило,

находится в СВЧ-диапазоне.

Устройство спектрометра:

1 - электромагнит спектрометра, создающего магнитное поле H в рабочей области, 2 – волновод, передающий микроволновое излучение, создаваемое генератором G1, 3 – образец в кварцевой ампуле внутри волновода,

4– детектор, регистрирующий поглощение излучения,

5– регистрирующее устройство.

Спектрометр работает при неизменной напряженности магнитного поля и фиксированной частоте генератора G1. Развёртка по напряженности магнитного поля, позволяющая точно определить величину H, при которой у исследуемой системы имеются резонансные поглощения, осуществляется при помощи генератора развёртки G2 и дополнительных катушек 6, находящихся вблизи образца. Традиционно в ЭПР-

34

спетроскопии регистрируют не пик поглощения, как в ЯМР-методе, а первую производную сигнала ЭПР по напряженности магнитного поля.

Площадь интегрированного пика пропорциональна количеству парамагнитных центров в образце.

Основные диапазоны метода ЭПР: 9,5 ГГц (Х-диапазон); 25 ГГц (К-диапазон); 35 ГГц (Q-диапазон). Наиболее часто употребляется частота 9,5 ГГц. Для того, чтобы магнитное поле внутри пробы было однородным, необходимо уменьшать размер образца при переходе к мощным магнитным полям и высоким частотам.

Методом ЭПР можно изучать порошки, растворы с р-рителем низкой диэлектрической проницаемости ε. Анализ в воде, спирте и др. растворителях с высокой ε проводят лишь в микроскопических объёмах.

Вторично-ионная масс-спектроскопия.

Вторично-ионная масс-спектрометрия представляет собой вариант масс- спектрометрии в котором перевод образца в ионизованное состояние достигается за счет ионного распыления поверхности твердого тела (металлов, полупроводников, но не полимеров или молекулярных кристаллов), как правило, с использованием аргонового ионного пучка. Ускоренные ионы могут передавать твердому телу большую Е, причем Е выделяется в очень малом обьеме за очень малое время.

Пути( механизмы) передачи энергии твердому телу:

-электронное торможение(результат взаимодействия с электронными оболочками,которое приводит к их возбуждению)

-ядерное торможение( прямое взаимодействие со встречными ядрами т.е. за счёт смещения атомов в решетке в результате непосредственных соударений).

Вклад каждого из этих механизмов в общую структуру энергетических потерь описываются формулами торможения:

вещество(поломер) – разрушение химических связей, немолекулярные вещества – образуется большое число атомов отдачи,которые имеют большую энергию,чтобы в свою очередь образуют вторичные атомы отдачи, которые могут иметь Е и траекторию,позволяющую покинуть поверхность образца – распыление поверхности твердого тела – результат развития каскадов столкновений на глубине ~20А˚.

Выбиваемые атомы выходят не только с поверхности, но и с поверхностного слоя вещества, половина с глубины ~6А˚.

Эффективность процесса распыления характеризуется выходом распыления Y – отношения количества выбитых атомов к количеству налетающих. Y зависит от состава и параметров пучка и лежит в диапазоне 0-25 А˚.

35

Масс-спектр имеет вид узких полос. По оси х массовое число, по оси у – электронный

массы, образующихся при распылении образца.

Распыленные частицы представляют собой как полностью заряженные ионы, относительно заряженные ионы, а также кластеры как заряженные, так и нейтральные

кластеры.

Многократно заряженные ионы проявляются при меньших значениях массовых чисел, а кластеры – при больших. Ионы и кластеры могут взаимодействовать с газами О2,пары Н2О и в результате будут образовываться гидриды, гидроксиды, оксиды. Для кластеров интенсивность определяется относительным содержанием изотопов в образце.

Ф-ры интерпретации массспектров:

1.Вклад массспектров аддитивен и пропорционален эффективности распыления в образце.

2.Положение пиков соответствует много заряженным ионам и кластерам, характеризующиеся вполне определенной кратностью, а особенности и закономерности состава порождают вполне определенную структуру мультиплетов

3.Информацию по отнесении пиков дает сравнение относительно пиков с данными о распространенности этих изотопов в природе.

Устройство

есть необходимость грубо стравить поверхность

3

на большой глубине без выполнения какихлибо измерений, то используют ионы О2+.

Достоинства:

-чрезвычайно высокая чувствительность (≈ 10-9 атомных %)

-сугубо поверхностная чувствительность

-аналитические возможности мало ограничены природой образца

36

- возможность определения легких атомов - возможность профилировать по глубине и возможность получения изображения вторичных ионов.

37

14.Оже-электронная спектроскопия.

Оже-спектроскопия электронная (ЭОС), раздел спектроскопии. изучающий энергетические спектры оже-электронов, которые возникают при облучении исследуемого вещества электронным пучком. ЭОС широко используется для определения элементного состава газов и поверхности твердых тел. для изучения электронного строения и хим. состояния атомов в пробе.

Оже-эффект заключается в следующем. Под действием ионизирующего излучения на одном из внутренних электронных уровней (напр., К-уровне) атома образуется вакансия, на которую переходит электрон с более высокого уровня (напр., L3подуровня). Возникший при переходе электрона избыток энергии может привести к испусканию рентгеновского фотона (излучательный переход) или к выбрасыванию еще одного электрона, например с подуровня L1 (безызлучательный переход). Этот электрон называют оже-электроном, а его кинетическая энергия Е определяется уравнением: Е = Ек — EL1 - EL3 , где Ек, EL1 и EL3-энергии связи электронов на уровнях К, L1, и L3 соотв. (с учетом влияния ионизации атома). Рассмотренный оже-переход обозначается KL1L3. Существуют и другие переходы, например типа LMM, MNN, KLM. Оже-эффект наблюдается у всех элементов периодической системы, начиная с Li, причем его вероятность для легких элементов достигает 0,99 и убывает с увеличением порядкового номера. В твердом теле наряду с переходами между внутренними уровнями атома наблюдаются переходы (типа LMV, LVV и т.д.) с участием электронов валентной зоны.

Фактически, правила отбора для Оже-переходов не существует, но вероятность их, а соответственно, интенсивность, существенно отличается. Вероятность реализации Оже-переходов максимальна в случае лёгких элементов и снижается с ростом

z

38

анализатор;6 – ионная пушка (в качестве присадки).

Траектория движения электронов в анализаторе определяется напряжением, приложенным между внешним корпусом анализатора и корпусом, вставленной в него электронной пушки. Электроны, имеющие энергию, величина которой определяется прикладываемым напряжением, попадают на детектор и там подсчитываются. Меняя напряжение, можно построить спектр электронов, выбитых из образца.

EОже-спектрометры дают возможность получать энергетические спектры в виде зависимостей N(E)-E

и[dN(E)/dE]-E, где N(E)- выход (или интенсивность тока) оже-электронов, равный числу оже-электронов, испускаемых исследуемым объектом в единицу времени.

по значению кинетической энергии Е оже-электронов, поскольку эта величина зависит только от энергии связи электронов на электронных уровнях, и, следовательно, определяется природой атомов. Кроме того, форма оже-пиков в спектре чувствительна к химическому состоянию атомов, что наиболее четко проявляется в случае переходов с участием электронов валентной зоны (рис. 2).

Толщина анализируемого слоя повверхности твердого тела определяется глубиной выхода оже-электронов, которая зависит от их энергии и, например, для разных металлов составляет 0,5-2,0 нм. В связи с малой глубиной выхода оже-электронов, загрязнение исследуемой поверхности адсорбируемыми атомами вносит существенную погрешность в результаты анализа.

Основные объекты исследования метода ЭПР. Основные химические задачи, решаемые при использовании этого метода.

1.Аналитические задачи. ЭПР-спектроскопия позволяет определять малые концентрации парамагнитных центров (10-9-10-12 моль/л) – парамагнитных ионов, свободных радикалов в режимах прямого и косвенного определения, т.е.метод высокочувствителен по отношению к данным частицам.

Например, концентрацию карбоксильных групп в окисленной целлюлозе можно определить по количеству ионообменно сорбированной Cu(2) в концентрации 5*10- 4%.

39

Распад циклической структуры S при повышенных температурах также можно изучать методом ЭПР, поскольку при этом образуются цепи с радикальными центрами на концах:

*S – Sx – S*

2.Структурные исследования. Изучение сверхтонкой структуры спектра ЭПР

Различают π - радикалы, где неспаренный электрон находится на молекулярной π- орбитали И σ - радикалы, где неспаренный электрон локализован на σ – орбитали,

например [H-C=O]*.

Константа сверхтонкого взаимодействия в случае σ – радикалов на 2 порядка выше, чем в случае π – радикалов, поскольку наличие спиновой плотности определяется непосредственно на ядрах. Сверхтонкое взаимодействие определяется через поляризация электронных оболочек.

3.Исследование механизмов радикальных химических реакций - здесь есть 2 методики:

-струевая – смешение компонентов происходит непосредственно в резонаторе, где обеспечивается высокая концентрация радикальных центров. Применяют в жидкофазных и газофазных реакциях.

-вымораживание радикальных частиц.

T, °C

40