Шпоры ФМИ
.pdf
21
9.Спектроскопия КР.
Образец облучают монохромным светом и регистр-ют интенс-ть света, рассеянный под прямым углом (исследуется спектр). В этом рассеянном свете специфическим образом проявляются колебательные переходы, имеющиеся в рассеивающем образце. Процесс светорассеяния м рассматривать как возбуждение молекулярной сист в некот промежуточн сост с последующим излуч-ем фотонов той же Э (рэлеевское рассеяние)
1 – релеевские частоты. 2 – стоксовские частоты h( 0- 1). 3 – антистоксовские частоты h( 0 + 1) h 1 – переходы видим в ИКспектре.
Если система переходит из основного состояния в промежуточное, а возвращается в
колебательно |
возбуждённое, |
то |
|
будет испускаться |
фотон |
с |
|
энергией |
E=h( 0- 1). |
В |
|
дальнейшем |
м. |
наблюдать |
|
переходы с возвратом системы в нулевое состояние с испусканием фотона с энергией E=h( 0+ 1). В результате будем иметь интенс-ть рассеянного света.
При большей Э – рассеяние без потери Э. В формировании рассеян света м принимать колебания возбужд состояния. Это рассеяние без изменения Э – релеевское рассеяние (основание пика). В спектре кроме осн. пика – стоксовы и антистоксовы пики. Интенсть пиков зав-т от колебательных возбужд-х уровней и от t0.
Напряженность электрического поля Е падпющего излучения меняется:
. Е0 – амплитуда волны, 
- частота электромагнитного излучения. При взаимодействии электрического поля с электрическим облаком и ядром возникает дипольный момент. 
, 
- коэф. пропорциональностиполяризуемость. в КР
проявляются f группы и молекулы с высокой поляризуемостью – правила отбора. Выделяют три состовляющие: рэлеевское, стоксовское, антистоксовское. Для того чтобы колеб. переход имели проявление в спектре КР, необходимо, чтобы молекула характеризовалась высокой поляризуемостью, изменяемой при колебательном движении, что несколько отличается от фундаментальных требований. Хотя интенсивность рэлеевского рассеяния выше на 3 порядка интенсивности КР, но спектр КР можно легко
зарегистрировать.
В кач-ве лазера исп-ют Ar или Kr лазеры. Лазерный луч попадает на образец, рассеянный под углом 900 свет попадает в аналзатор(монохроматор) и регистр-ся
детектором.
В методе КР м исследовать водные р-ры, монокристаллы, полимерные белки, каучуки и др. Метод КР ориентирован на регистр различных функциональных групп =С=С=, -S-S-, -N=N-, -O-O-. Есть возможность наблюдать полож-е заместителей, следить за
22
образ-ем заместителей и разрывом связей, даёт информ о соотношении изомеров и мн. др.
Сопоставление возможностей оже-электронной спектроскопии и метода электронного микрозорнда.
Методы исследуют разные эффекты, которые имеют одинаковый источник. Под действием электронного облучения или рентген излучения высокой Э формируется электрон вакансия на внеш оболочке, поэтому система должна релаксировать. 2 способа релаксации:
1) Переход из верхней оболочки на нижнюю: исслед-ся разница по Э. Выделяется квант в обл рентген диапазона – эл. микрозонд.
Эффективность этого процесса (1): В области малых зарядовых чисел – выход малый.
2) Оже-переход: с верхней оболочки на нижнюю сопровождается выбросом электрона со строго фиксированной энергией. Эффективна для более легких атомов (2)
Оже – сугубо поверхностный метод Эл. микрозонд – глубина 1 микрон.
Оже – колич анализ только относительный Эл. микрозонд – формально абсолютный анализ ( предполагается, что образец гомогенный).
ЭМ: Энергия рентгеновского перехода является характеристической и меняется по закону, близкому к параболическому, по мере изменения зарядового числа. Соответственно, если мы определяем экспериментальное значение энергии из спектра, то опираясь на таблицы рентгеновских спектров, можем установить, какой элемент генерирует рентгеновское излучение.
ОЖЕ: Поскольку энергия Оже-электронов является характеристической, то изучение энергетического спектра этих электронов дает информацию об элементном составе исследуемого образца.
Правила отбора:
ЭМ - Правило отбора: разреш перех с подоболочек с Δl = ±1 (орбит квант число). Правила отбора для Оже-переходов не существует, но вероятность их, а соответственно, интенсивность, существенно отличается.
Вероятность реализации Оже-переходов максимальна в случае лёгких элементов и снижается с ростом зарядового числа.
Хим сдвиги:
ЭМ - Данные методы используются для определения элементного состава, поскольку величины энергий рентгеновских квантов химическим сдвигам практически не подвержены. В зависимости от электроотрицательности окружения атомов исследуемых элементов их энергетические уровни сдвигаются синхронно и разность по энергии остается неизменной.
Энергии Оже-переходов подвержены небольшим химическим сдвигам, поскольку в отличие от рентгеновских переходов, одна из оболочек оказывается задействованной в формировании перехода дважды и общий сдвиг уровней основных атомов при изменении электроотрицательности окружения начинает проявляться в значениях
23
энергии Оже-перехода. Величина этого химического сдвига мала и имеет лишь ограниченное аналитическое значение.
24
10.Спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения.
В основе:если призма с высоким коэф. преломления контактирует со средой с меньшим коэф. преломления, то под градусом θ,удовлетв. условию Sinθ = n/np,где np – коэф. преломления призмы,происходит проникновение луча в среду с меньшим
коэф.
Если оптическая среда полностью прозрачна, то коэф.отражения 100% Если вторична среда поглащает на λ
падающего света, то коэф.отражения подчиняется следующему закону:R=R0exp(- αtэфф.), α – коэф.оптического поглощения для
исслед.среды, tэфф- глубина проникновения в исследуемую среду.
Полное внутреннее отражение нарушается в рез-те поглащения падающего света в исслед.среде. Спектрометры НПВО представляют собой рез-т модификаций обычных спектрометровприставки,вставленное в кюветоное отделение.
Глубина проникновения света-мала. Эффективность поглощения – невелика. Обычно ориентируются на
оптические схемы с многократным отражением. Призма из Si, Ge, AgCl, KPS-5, а именно TlBr
Спектры НВПО и спектры поглощения несколько отличаются между собой как по положению пиков поглащения,так и по интенсивности .
Т.к. tэфф~λ,то контрастность спектра увеличивается при переходе к длинным волнам. Поэтому табличные данные
о спектрах ИК-поглощения могут привлекать только в качестве ориентираю Преимущества:
1.Отстутсвие интерфернц. эффектов при исследовании тонких пленок. Простота подготовки образца. Метод исследует образцы, которые нельзя изучить ИКспектроскопией. 2. Методом НВПО можно исследовать и традиционные образцы,нанеся их виде суспензии в вазелином масле. Чем меньше частицы, тем больше площадь контакта,темтем больше интенсивности линии. 3.Метод может изучать тонкие пленки в т.ч. на оптических поглащающих подложках.
Недостатки:
1.Относительно низкая чувствительность, т.к. tэфф =доли милиметра даже если использовать оптические схемы со стократным отражением =>нельзя изучать слабопоглащающие образцы. 2.Небольшая база данных табличных частот.
Примеры применения метода:
1.Получение спектров в случае тонкослойной хроматографии. 2.Определение коэффициентов диффузии и водопоглащающих способоностей волокон и тканей. 3.Исследование всасывания в кожный покров лекарственных соед. и химических соединений. 4.Определение свойства взвешенных частиц в сигаретном дыму.
Оптическая схема может быть распространена на все виды излучения.
25
Метод ядерных реакций. Активация и мгновенный радиационный метод хим анализа.
Метод ЯР– физ метод исслед-я, используемый для получ-я данных о распред-нии элементов по глубине в тв телах и тонких пленках. 2 метода: (1)Мгновеннорадиационный – при облуч образца возник ЯР, за ходом кот следят по излуч-ю элементарх частиц из образца. (2)Активационный – образец облучают, обрабат-ют стабильные изотопы и следят за их распадом по излучению элементарных частиц. (1)Если налетающие ионы имеют большую энергию, чтобы преодолеть кулоновский
барьер для ядер |
E |
z z |
e2 |
, то образуется составное ядро(СЯ), |
к-рое затем может |
|||||
1 2 |
|
|||||||||
R |
||||||||||
|
||||||||||
перетерпевать явление спонтанного распада. временем жизни |
10-12 с. Дальнейшая |
|||||||||
судьба СЯ может быть связана с испусканием как γ- |
|
Выход реакции |
||||||||
излучения, так и элементарных частиц (α-частицы, |
|
|||||||||
|
||||||||||
|
|
|
|
|
||||||
протоны). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
P+12C→13N*→γ+13N Запись ЯР: 12 C p,α 9B |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
||||||
12 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Ep |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
→n+ N |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
→d+11C →α+9B
За ходом р-ции м следить регистрируя элементарн частицы, но удобнее следить за γ- излуч-ем, кот сопровождает каждый из указанных процессов. (не записывается). Это γ- излуч-е хар-ся определ Э. γ-кванты выходят из образца практич без поглощ-я.
Особ-ти ЯР:
Их интенс-ть сильно зав-т от Э зондир-го пучка, причиной чего явл-ся явление резонанса. Выбирая Э зондир-го пучка м индуцировать определ-ые аналитич ценные
ЯР. При этом наличие кулон-го барьера 
, Э кот резко ↑ с ↑ Z ядра, не позволяет
тяж ядрам взаимод-ть с зондируемыми частицами умерен Э. Это позволяет опред-ть ядра легких элем в тяж матрицах (напр, опред-ть кол-тво Н2, сорбир-ого на Pt).
Сами методы, основанные на возбуждении ядерных реакций за счёт облучения ионными пучками при одновременной регистрации эмитированного излучения, в первую очередь γ-излучения, которое выходит без существенного поглощения из всего объёма образца, получили название мгновенно радиационных методов (МРМ). методы
позволяют определить абсолютную концентрацию лёгких элементов, т.е. не требуют использования
эталонов, калибровок и т.д. В отлич от метода RBS, ориентир-го на опред-е более тяж элем, методы ЯР направлены на определ легких ядер. Наличие резонанс-х явл-ий дает возмть изучать распредел-е примесей по глубине. Т.к., интенс-ть ЯР при Э резонанса много ↑, чем за его пределами, то облучая
образец частицами с E
Eрезонанс., мы будем наблюдать поток γ-
квантов с интенс-тью, пропорциональной содерж-ю элем на такой глубине, на кот Eзонд. снизится до Eрезонанс.
26
На глубине t энергия частицы достигнет Ерез.
. Шкала Э м.б. пересчит в шкалу глубины: зав-ть γ-квантов от Э
фотонов→завис-ть концентр элемента от глубины. Величразрешения – 2-5 нм. Мах чувств-ть для B – 11B(p,α)8Be–10-16г.
Ряд элементов (Li, Be, B, Na) м.б. определены путем облуч-я нейтронами. (B, Na – также протонами). Эти элементы испускают мощные альфа-частицы (Li, B) или протоны (Be, Na), кот, выходя из образца теряют Э. Потери зав-т от глубины, на кот протекала ЯР, т.е. наход-сь примесь.
2+
; 
Особенность: дает абсолютные знач-я
концентраций.
(2)М-д активац анализа, основанный на изучении характеристического излучения
после накопления некоторого |
количества нестабильного |
изотопа в |
образце. явл-я |
|||||||||||
Е |
|
|
|
|
|
|
сверхчувствит неразруш-щим м-дом колич и |
|||||||
|
|
|
|
|
|
качеств анализа. |
|
|
|
|||||
|
AZ X |
|
A-1 |
|
|
|
|
Отсутствие ограничения по зарядовому |
||||||
|
|
|
р |
|
|
|
|
|
числу, типичного для МРМ, состоит в том, |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
γ1 |
|
Z-1 X |
β A-1 |
X |
|
|||||||
|
|
|
|
что источником |
элементарных |
частиц, |
||||||||
|
|
|
|
|
γ |
|
Z |
|
||||||
|
|
|
|
2 |
|
γ3 |
запускающих |
ядерную реакцию, |
являются |
|||||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
акт. |
|
нейтроны, |
генерируемые |
в |
ядерном |
||||||||
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
ост. |
|
|
|
или |
реакторе. В результате взаимодействия с |
||||||||
|
ядро |
ядро более |
||||||||||||
|
ядро |
менее |
|
|
нейтронами образуется составное ядро. |
|||||||||
|
|
|
|
стабильного |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
На каждой стадии избыточная энергия |
||||||||
|
|
|
|
|
|
изотопа |
||||||||
будет испускаться в виде γ-излучения, которое может использоваться для того, чтобы следить за ходом ядерной реакции. В отличие от корпускулярного излучения, оно имеет характеристическую энергию, и путем исследования спектра γ-излучения можно проводить качественный анализ образца.
0,77
2,75
1,37
Br
Eγ
Na
Т.е. 50%т возможного кол-ва достигается уже после одного периода полурасп. 94% - после 4-х. Т.о. время облучения образца при активировании не > 4 величин T1/2 нарабатываемого изотопа. Дальнейшее облучение – нет существенного изм-я концентр изотопа, только есть накопление радиацион повреждений в образце.
Образцы сложного сост: Нарабатыв-ся неск разн изотопов. Регистрируют спектр γ-излучения и повторяют измер-я в течение некот времени. Следят уменьш-ем вклада в спектр короткожив-го изотопа. Спектры либо кинетич кривые позволяют разделить вклад неск-х изотопов в спектре. Вид спектра для NaBr:
27
Формально метод явл-ся неразрушающ. Но при ↑ дозовых нагрузках (т.е. энергии зондирующего пучка) идет деструкция образца.
Метод ЯР применяют: Для определения примесей; Определение микроэлементов; В судебно-медицинских.
28
11.Концепция групповых колебаний.
ИК: В основе метода лежит длинноволновое поглощение, связанное с возбуждением колебаний атомов, входящих в состав молекул. Указанные колебания возникают по причине наличия упругих связей в молекуле.
Три типа колебательных движений:
-сжатие связей; -растяжение связей; -изменение валентного угла
|
Первый и второй типы представляют собой |
|
валентные колебания, характеризующимся большим |
|
изменением энергии и обозначаются . (δ) - |
(OH) |
(OH) деформационными . |
Измерение, выполненное для различных соединений, в состав которых входит гидроксильная группа, показало, что указанные частоты лишь незначительно зависят от массы соседних атомов.
MeO |
|
H |
i-PrO |
|
H |
PhO |
|
H |
HO |
|
|
H |
|
|
|
|
|||||||||
3644 |
|
3628 |
|
3612 |
|
3652 |
(cm-1) |
|||||
Это обстоятельство послужило основой для концепции групповых колебаний, лежащих в основе интерпретации спектров органических соединений. В основе данной концепции лежит представление о том, что связанные между собой осциллирующие элементы, колеблющиеся при разных частотах, можно считать независимыми. Если атомы имеют близкие массы и связаны между собой связями сопоставимой длины, то такие осцилляторы начинают взаимодействовать.
HCN, (CN) (CH)
HCN, (CN) 2089 cm 1
DCN, (CN) 1906 cm 1
Ограничения концепции групповых орбиталей:
1)взаимодействие осцилляторов: если атомы в колеблющихся группировках имеют близкие массы и связи внутри группировок и между группировкой и остальной молекулой имеют сопоставимую длину, то осцилляторы начинают взаимодействовать
ичастота колебаний молекулы перестает быть характеристической величиной.
2)эффекты сопряжения: карбонильные группы в кетонах проявляются в области 1700 – 1750 см-1, сопряжение (например, в амидах) приводит к сдвигу частоты колебания до 1650 см-1.
3)ещё более ярко проявляются эффекты внутри- и межмолекулярного взаимодействия, включая эффекты ассоциации. Наибольшее значение в этом случае играют наиболее высокоэнергетичные взаимодействия, к которым относится водородная связь.
29
Методы исследования распределения примесей по глубине
мет |
зондир |
регистрирую |
Элемент |
чувствитель |
Локаль |
анализ по |
количестве |
од |
уют |
т |
ный |
ность |
ный |
глубине |
нный |
|
|
|
диапазо |
|
анализ |
|
анализ |
|
|
|
н |
|
|
|
|
SI |
Ar+ |
I+ |
H-U |
10 -5 мс |
да |
разруша |
относитель |
MS |
|
|
|
|
|
ющий |
ный |
RB |
4Не+, |
4Не+, |
Ве-U |
10-10-4 мс |
нет |
Неразру |
абсолютны |
S |
1Н+ |
1Н+рассеяни |
|
|
|
ш. |
й |
|
|
е |
|
|
|
|
|
NR |
е- |
Hυ(рентгено |
H,B,O,C |
0,1мс |
нет |
Неразру |
абсолютны |
A |
пучок |
вское) |
… |
|
|
ш. |
й |
AE |
е- |
е( Оже) |
Li-U |
0,1мс |
да |
Разруш. |
Относит. |
S |
пучок |
|
|
|
|
|
|
SIMS- вторично-ионная масс-спектрометрия
RBSобратное резерфордовское рассеяние NRAметод ядерных реакций
AESОже электронная
Ещё один режим ВИМСрежим профилирования по глубине, который позволяет проследить за тем, как меняется состав образца от поверхности вовнутрь. Если в образце имеет сравнительно небольшое количество примеси, то можно следить за изменением концентрации примеси по глубине.
Скорость распыления под действием аргонового пучка составляет около 5 Å в секунду. Это позволяет составлять соответствующий профиль. При этом существуют факторы, влияющие на форму профиля распределения примеси по глубине.
Первый фактор – существенный локальный нагрев образца в местах прохождения ионов. Достигаемая
температура может быть оценена выражением T |
Sn |
( r радиус трека). |
C r2 |
||
|
V |
|
Ещё более важным фактором является радиационно-индуцированное перемешивание, причем фронт
двигается впереди дна кратера травления. |
В результате профиль распр |
|
ния принимает несколько |
||||||||||||||||||
еделе |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
А |
В |
|
|
искаженный вид. Допустим, компонент А напылен на компонент В. |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
Пунктиром показан |
результат зондирования при отсутствии индуцированного перемешивания, а |
|||||||||||||||||||
[A] |
сплошная линия – результат реального опыта. |
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Полуширину размытия R |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т.е. в зависимости от энергии ионов размытие может быть больше или |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
меньше. Спектрометры: обычный, ВИ спектрометр (не может строить глубинные |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
профили). |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
R
ОРР позволяет: получать информацию о пространственном распределении примеси без разрушения образца.
МЯР: 1.МРМ позволяют простроить профиль распределения примеси лёгкого элемента по глубине образца. Если интенсивность протекания ядерной реакции в условиях резонанса достаточно велика и протеканием этой реакции за пределами резонансного пика можно пренебречь, то облучая образец ионами с энергией, большей, чем энергия резонанса, можно наблюдать поток элементарных частиц, величина которого будет пропорциональна концентрации примеси на такой глубине, на какой зондирующий ион, вызывающий ядерную реакцию, затормозится до энергии, равной энергии резонанса. Меняя энергию зондирующих ионов, можно определять содержание примеси на разной глубине
30
2.Метод активационного анализа (МАА) позволяет определить очень небольшие примеси элементов, в том числе и тяжелые примеси в относительно тяжелой матрице.
ОЖЕ: Этот метод также подходит для изучения профилей распределения примесей образца при его ионном травлении.Если мы будем травить поверхность образца и непрерывно измерять концентрацию элемента на дне кратера травления, то мы можем построить распределение примесей по глубине. Это распределение будет подвержено тем же искажениям, связанным с ионным травлением, что и в случае глубинного профилирования методом вторично-ионной массспектрометрии.