Любая реакция при постоянных температуре и давлении про­текает самопроизвольно в направлении убыли энергии Гиббса.

Пределом этой убыли является минимальное значение G, отвечающее состоянию равновесия системы (G = 0). Исходя из этого можно определить температуру химического равновесия из определения энергии Гиббса:

Т= Н/S. (15)

Химическое равновесие имеет динамический характер. Скорость реакции (число частиц вещества, образующихся в единицу времени в единице объема) в прямом направлении равна скорости реакции в обратном направлении.

Однако необходимо понимать, что термодинамика «не знает», пойдет ли реакция в действительности, а говорит только, что она термодинамиче­ски разрешена, т.е. в принципе возможна. Однако это не значит, что термодинамические расчеты бесполезны – если термодинамика утверждает, что ка­кая-либо реакция термодинамически разрешена, то можно подобрать условия (подходящий катализатор, температуру, давление) и осуществить ее. В том случае, когда реакция термодинамически запрещена, бессмысленно искать пути ее реализации.

Примеры решения задач

Задача 1. В какой из перечисленных ниже реакций тепловой эффект Н°₂₉₈ будет равен стандартной энтальпии образования SО_{3 (Г)}:

1) S _(Г) + 3/2О_{2 (Г)} = SО_{3 (Г)};

2) SО_{2 (Г)} + 1/2О_{2 (Г)} = SО_{3 (Г)};

3) S _(К) + 1/2О_{2 (Г)} = SО_{3 (Г)}.

Решение

В реакции 1 одно из исходных веществ S_(Г) находится в неус­тойчивой фазе, поэтому тепловой эффект реакции 1 не может быть стандартной энтальпией образования оксида серы (VI) газообразного Н° _{f, 298 SO3 (Г).}

В реакции 2 одно из исходных веществ, а именно SО_{2 (Г)}, не является про­стым веществом; и только в реакции 3 тепловой эффект соответствует стан­дартной теплоте образования Н° _{f, 298 SO3 (Г)}.

Задача 2. Рассчитайте стандартный тепловой эффект реакции

Fe₂О_{3 (K)} + 3H_{2 (Г)} = 2Fe _(K) + 3Н₂О _(Г)

по известным величинам стандартных энтальпий образования исходных веществ и продуктов реакции. Величины Н°₂₉₈ приведены в таблице А. 1.

Решение

Согласно следствию из закона Гесса, стандартная энтальпия химической реакции равна сумме стандартных энтальпий образования про­дуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования ис­ходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Тепловой эффект данной реакции рассчитывается по уравнению

Н°_Х.Р. = 2∙Н°_{f, 298 Fe (К)}+3∙Н° _{f, 298 H2O (Г)} – (Н° _{f, 298 Fe2O3(К)}+3∙Н° _{f, 298 H2O (Г)}).

Поскольку в справочниках Н° _{f, 298} приводится в расчете на 1 моль, то при расчете теплового эффекта химической реакции соответствующее значение Н° _{f, 298} умножается на число моль вещества, участвующего в реакции. Подстав­ляя стандартные теплоты образования из таблицы А. 1., получаем

Н°_Х.Р. = 3∙(-241,84) – (-821,3) – 95,78 (кДж),

где Н° _{f, 298 Fe (К)} и Н° _{f, 298 H2 (Г)} равны нулю.

Данная реакция идет с поглощением теплоты (Н°_Х.Р. > 0), т. е. является эн­дотермической.

Задача 3. Сколько теплоты выделится при сжигании 20 л этилена, взятого при нормальных условиях, если известны стандартные теплоты образо­вания веществ.

Решение

Запишем уравнение процесса:

С₂Н_{4 (Г)} + 3О₂ = 2СО_{2 (Г)} + 2Н₂О _(Ж).

Согласно следствию из закона Гесса, стандартная энтальпия химиче­ской реакции равна сумме стандартных энтальпий образования продуктов ре­акции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных ве­ществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Тепловой эффект данной реакции рассчитывается по уравнению

Н°_Х.Р. = 2∙Н° _{f, 298 CO2} +2∙Н° _{f, 298 H2O (Ж)} - (Н° _{f, 298 C2H4 (Г)} + 3∙Н° _{f, 298 О2 (Г)}).

Подставляем справочные данные из таблицы А. 1. , получим

Н°_Х.Р. = 2∙(-396,3) + 2∙(-285,84) – 52,28 = -1130,72 кДж.

Следовательно, при сжигании 1 моль С₂Н₄ выделяется 1130,72 кДж. Од­нако по условию задачи сжигается 20 л этилена, что составляет

n = 20,0/22,4 = 0,89 моль С₂Н₄,

где 22,4 – молярный объем любого газа при нормальных условиях, л/моль. Таким образом, при сгорании 0,89 моль С₂Н₄ выделится

0,89∙(1130,72) = 1009,57 кДж теплоты.

Задача 4. Рассчитайте энтропийный и энтальпийный факторы протекания процесса при стандартных условиях:

4HCl _(Г) + О_{2 (Г)} = 2Н₂О _(Г) + 2Сl_{2 (Г)}.

Какой из рассчитанных факторов способствует протеканию процесса в прямом направлении?

Решение

Согласно следствию из закона Гесса и используя данные при­ложения, найдем изменение энтальпии и энтропии системы.

Тепловой эффект данной реакции рассчитывается по уравнению

Н°_Х.Р. = 2∙Н° _{f, 298 H2O (Г)}+ 2∙Н° _{f, 298 Cl2 (Г)} - (4∙Н° _{f, 298 HCl (Г)} + Н° _{f, 298 O2}) =

= 2∙(- 241,84) + 0 – (4∙(- 92,3) + 0) = 11,48 кДж;

S _Х.Р. = 2S°_{298 H2O (Г)} + 2S°_{298 Cl2 (Г)} – (4∙S°_{298 HCl (Г)} + S°_{298 O2}) =

= 2∙188,7 + 2∙222,96 – (4∙186,7 + 205) = 256,4 Дж/К.

Энтальпийным фактором процесса является энтальпия реакции. Само­произвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии сис­темы S_Х.Р. < 0. Энтропийный фактор равен произведению абсолютной темпе­ратуры на энтропию реакции, т. е. TS°. Самопроизвольному течению процес­са способствует рост энтропии системы S_Х.Р. > 0.

В нашем случае энтропийный фактор

TS° _Х.Р. = 298∙ (-256,4) = -76407,2 Дж

не способствует самопроизвольному протеканию процесса. Энтальпийный фактор Н°_Х.Р.= -114,48 кДж способствует самопроиз­вольному протеканию процесса в прямом направлении.

Задача 5. Установите, возможно ли при температурах 298 и 1000 К вос­становление оксида Fe (III) до свободного металла по уравнению

Fe₂О_{3 (К)} + 3Н_{2 (Г)} = 2Fe_(К) + 3Н₂О_(Г)

при стандартных состояниях. Определите температуру равновесия системы. Зависимостью Н°_Х.Р. и S°_Х.Р. от температуры пренебречь.

Решение

В таблице А. 1 найдем значения Н°₂₉₈, S°₂₉₈ и G°₂₉₈ для исход­ных веществ и продуктов реакции. Рассчитаем стандартные энтальпию, эн­тропию и энергию Гиббса реакции:

Н°_Х.Р. = 2∙ Н° _{f, 298 Fe} + 3∙Н° _{f, 298 H2O (Г)} + (Н° _{f, 298 Fe2O3 (К)} + 3∙Н° _{f, 298 H2}) =

= 2∙0+ 3∙(-241,7) – (-821,3 + 3∙0) = 96,2 кДж;

S°_Х.Р. = 2∙S°_{298 Fe} + 3∙S°_{298 H2O (Г)} – (S°_{298 Fe2O3 (К)} + 3∙ S°_{298 H2}) =

= 2∙27,15 + 3∙188,8 - (89,8 + 3∙130,6) = 139,1 Дж/К;

G°_Х.Р. = 2∙G° _{f, 298 Fe} + 3∙G° _{f, 298 H2O (Г)} – (G° _{f, 298 Fe2O3 (К)} + 3∙ G° _{f, 298 H2}) =

= 2∙0+ 3∙(-228,61) – (- 740,98 + 3∙0) = 55,18 кДж.

Для данного процесса при Т = 298 К G _Х.Р. > 0, т. е. невозможно восста­новление Fe₂О_{3 (K)} водородом для получения свободного металла. Рассчитаем энергию Гиббса реакции при 1000 К по формуле

G _Х.Р.= Н°₂₉₈ – TS°₂₉₈;

G°₁₀₀₀ = 96,2∙10³ – 1000∙139,1 = -49,2 кДж.

Для данного процесса при Т =1000 К G°_Х.Р. < 0, т. е. возможно восстанов­ление Fe₂О_3(K) водородом для получения свободного металла.

Равновесие в системе наступит при G°_Х.Р. = 0. Исходя из этого равновес­ную температуру определим по формуле

Т = Н°₂₉₈/S°₂₉₈ = 96,2∙10³/139,1= 691,59 K.

Равновесие в системе наступит при температуре 691,59 К.