Принцип метода и применяемая аппаратура.

Метод определения суммарного содержания РОВ с помощью более сильного окислителя – газообразного озона предложен Воронцовым и Никаноровой в 1996 году. Метод основан на измерении интенсивности свечения (хемилюминесценции), возникающего при окислении РОВ в потоке водной пробы через проточный реактор, куда также непрерывно подают пузырьки озоновоздушной смеси из портативного генератора озона. Хемилюминесценция возникает практически мгновенно, что позволило создать автоматический проточный анализатор общего содержания РОВ, в реальном времени дающий информацию об изменении РОВ в воде, включая морскую воду. Величина интенсивности хемилюминесценции и измеренная методом бихроматной окисляемости величина ХПК имеют коэффициент корреляции 0,88…0,95 для различных типов вод, что позволило создать автоматический измеритель ХПК и градуировать результаты в единицах mgO₂/l. Озоновые анализаторы просты по устройству, не дают токсичных отходов, портативны (масса около 6 кг)[5].

Рисунок 1. Схема устройства регистрации озонохемилюминесценции в потоке водных проб.

Цифровые обозначения:

1 - емкость с пробой

2 - шланговый насос подачи пробы

3 - корпус озонолитического реактора (V=30 см³)

4 - шланговый насос подачи озоновоздушной смеси

5 - генератор озона

6 - окно реактора из стекла БС-10

7 - фотоприемник (ФЭУ-118)

8 - блок питания фотоприемника

9 - система регистрации фототока

10 - линия сброса пробы

11 - устройство поглощения избыточного озона.

Рисунок 2. Общий вид озонохемилюминесцентного анализатора РОВ в природных водах OSM-02.

Риснок 3. Общий вид эталонной установки для регистрации динамики хемилюминесценции, возникающей при озонолизе потока пробы.

Работа эталонной высокоточной установки, схема которой представлена на рисунке 1, происходит следующим образом. Пробу воды из емкости 1 насосом 2 подают в озонолитический реактор. Туда же, насосом 4 подают озоновоздушную смесь из проточного озонатора 5. Возникающая при озонолизе РОВ хемилюминесценция (длинна волны света хемилюминесценции 300-600 нм) проходит через стеклянное окно 6 и поступает на фотоприемник 7, который питается от блока 8. Интенсивность светового потока хемилюминесценции регистрируют с помощью устройства 9 ( 2-координатный потенциометр XY RECORDER A3). Отработанную пробу и избыток озона направляют через линию 10 в устройство поглощения избыточного озона 11 (емкость заполненная активированным углем). При непрерывной работе насосов 2 и 4 регистрируют интенсивность хемилюминесценции РОВ, содержащегося в пробе. При остановке насоса 2 регистрируют процесс снижения интенсивности озонохемилюминесценции, отражающие кинетические характеристики реакции озонолиза РОВ, заключенного в объёме реактора 3.

Взаимодействие озона с органическими веществами биогенной и антропогенной природы, механизм и кинетика озонолиза.

С термодинамической точки зрения все органические соединения должны окисляться не только озоном, но и молекулярным кислородом, пероксидом водорода, другими активными формами кислорода. Скорости этих процессов могут изменяться в широких пределах. Например, окисление озоном водного раствора мета-крезола протекает за тысячные доли секунды:

3СН₃—С₆Н₄ОН + 17О₃ = 21СО₂ + 12Н₂О

Водный раствор лигносульфоната натрия разрушается озоном за десять минут, для полного окисления тиофенола требуется не менее одного часа. В работе приведены данные по скорости озонолиза широкого спектра органических соединений, причем величина константы скорости озонолиза различных веществ варьируется в диапазоне до десятка порядков. Однако, трудноокисляемые озоном органические вещества в составе РОВ представляют собой пренебрежимо малые примеси, в основном, антропогенного происхождения, поэтому взаимодействие с озоном сложных по составу водных растворов органических веществ биогенного происхождения идет достаточно быстро: свыше 90% органического вещества окисляется за первые три минуты. Отметим, что эта общая закономерность, распространяемая и на органическое вещество почв и донных отложений.

В общем виде реакцию вещества Е с различными формами активного кислорода О_х можно записать следующим образом:

Е+ О_х продукты

Общая скорость такой реакции определяется величинами констант скоростей k реакций окисления вещества Е индивидуальными формами активного кислорода О_х:

• d[E] / dt = ( k₁ [О_х1] + k₂ [О_х2] + … + k_n [О_хn] ) · [E]

Реальные условия озонолиза предусматривают непрерывную подачу озона в реактор, то есть, озон находится в избытке, а это означает, что его концентрация за время реакции изменяется пренебрежимо мало, пренебрежимо мал вклад и остальных активных форм кислорода. В этом случае реакция озонолиза может быть рассмотрена как реакция псевдопервого порядка по реагенту Е, а ее уравнение можно записать в виде:

• d[E] / dt = k_Е · [E],

где k_Е — константа скорости окисления озоном вещества Е.

Графически эта зависимость представляет собой убывающую экспоненциальную кривую, причем тангенс угла наклона касательных к каждой точке кривой есть скорость реакции в этой точке. Константа скорости реакции псевдопервого порядка имеет размерность [с^-1] и может быть определена из величины периода полупревращения Т _½ вещества Е:

k_Е = ln2/ Т _½ ~ 0,693/ Т _½ ,

при этом очевидно, что k_Е не зависит от концентрации вещества Е и является мерой устойчивости вещества Е к озону.

Метод определения Т _½ по форме кинетической кривой озонолиза вещества Е иллюстрируется на рисунке 2, где а — типичная кривая озонолиза органического вещества биогенной природы. В общем случае, при определении констант скоростей параметр «концентрация вещества Е»

может быть заменен любыми измеряемыми параметрами, пропорциональными концентрации (оптическая плотность, электропроводность, люминесценция и т.п.).

На рисунке 2в приведена та же кинетическая кривая, что и на рисунке 2а, но построенная в координатах ln I - t, где I — интенсивность люминесценции, измеряемой в ходе реакции озонолиза вещества Е. Зависимость выражается прямой линией, так что, отложив в любой области оси у величину ln 2 можно получить соответствующую величину Т _½ как интервала времени, в течение которого количество вещества Е уменьшится вдвое. В случае озонолиза природных вод картина будет сложнее. В природных водах идет одновременно большое число реакций озонолиза различных веществ с различными скоростями взаимодействия с озоном. Каждая кинетическая кривая индивидуальной реакции в полулогарифмическом масштабе может быть представлена прямой (как на рисунке 2а), но их суперпозиция представляет собой суммарную кривую, изображенную на рисунке 2с.

Касательные, проведенные к началу и концу этой кривой позволяют легко определить константы скоростей реакции озонолиза наиболее легкоокисляемых и наиболее трудноокисляемых компонентов сложной смеси подвергаемых озонолизу веществ.

Рисунок 2. Кинетическая характеристика озонолиза органических соединений.

а — типичная кривая изменения во времени концентрации вещества Е;

в — зависимость интенсивности хемилюминесценции I от времени в полулогарифмическом масштабе при окислении озоном вещества Е и определение времени полупревращения Т _½ ;

с — зависимость интенсивности хемилюминесценции I от времени в полулогарифмическом масштабе при окислении озоном сложной смеси веществ Е₁, Е₂… Е_n К началу и концу результирующей суммарный процесс кривой проведены касательные, по которым можно определить Т _½ как в случае «в»;

В данном исследовании константу скорости наиболее легкоокисляемого вещества измеряли с помощью касательной, проведенной к начальным точкам кривых, построенных в полулогарифмическом масштабе. Эту константу скорости наиболее легкоокисляемого вещества обозначим k_л и считаем ее мерой неустойчивости вещества к окислению, то есть, мерой биодоступности, снижающейся при антропогенной нагрузке, в частности, при химическом загрязнении водных экосистем [6].