Глікозиди

Це сполуки, що утворюються при заміщенні глікозидного гідроксилу цукру будь-якою молекулою або групою. Звідси походить їхня назва – глікозиди. Частину молекули глікозиду, з'єднану з цукром, називають агліконом, що означає «не-цукор». Агліконами можуть бути різноманітні сполуки (спирти, кислоти, фенольні сполуки, аміни тощо).

Глікозиди поділяють на чотири групи залежно від того, через який атом аглікон зв'язується з цукром:

1. О-Глікозиди – зв'язок через атом кисню (С-О-С).

2. S-Глікозиди – зв'язок через атом сірки (С-S-С).

3. N-Пикозиди – зв'язок через атом азоту (С-N-С).

4. С-Глікозиди – аглікон, безпосередньо зв'язаний з вуглецевим атомом цукру (С-С).

Вуглеводні компоненти глікозидів дуже різноманітні. У багатьох це – глюкоза. Але більшість цукрів, що входять до складу глікозидів, ніде більше не зустрічається. Іноді у складі глікозидів знаходять похідні моносахаридів, наприклад глюкуронову кислоту. Окремі глікозиди містять декілька залишків моносахаридів або олігосахарид. Іноді з цукрами у вуглеводному компоненті можуть зв'язуватися залишки гідроксикоричних кислот.

О-Глікозиди

Це найбільш численна група глікозидів. До неї входять:

- сахарофосфати, у молекулах яких глікозидний гідроксил пов'язаний із залишком фосфорної кислоти;

• оліго- і полісахариди;

• фенольні глікозиди;

• ціаногенні глікозиди;

• стероїдні глікозиди;

• глікоалкалоїди.

Сахарофосфати (альдозо-1-фосфати) – одна з метаболічно найбільш важливих груп О-глікозидів. Вони беруть участь, як відомо, в обміні вуглеводів.

Оліго- і полісахариди за хімічною будовою є глікозидами: у зв'язках залишків моносахаридів у них завжди бере участь глікозидний гідроксил. Правда, тут виявляється деяке протиріччя: агліконом у таких глікозидів служить теж цукор або інший вуглевод. Значення цих вуглеводів-глікозидів добре відомо.

Фенольні глікозиди (їх було розглянуто раніше) містять як аглікон різні фенольні сполуки. Це, наприклад, антоціани, халкони – найважливіші пігменти рослин, пов'язані з цукрами кумарини, ванілін тощо.

Ціаногенні глікозиди в складі аглікону містять групу –СN. У рослинах їх знайдено понад 20. Вони утворюються з амінокислот: група –СN походить з СНNН₂. Із валіну утворюється лінамарин, із фенілаланіну – амігдалін, з тирозину – дурин.

Лінамарин присутній у багатьох рослинах. Наприклад, він знайдений у квасолі, льону. Амігдалін – це глікозид рослин родини розових. Він міститься в насінні мигдалю, яблук, горобини, слив, айви, вишень, персиків тощо. Саме з присутністю амігдаліну пов'язані специфічний гіркий смак і запах гіркого мигдалю, характерний для насіння цієї родини. Як цукор амігдалін містить дисахарид гентіобіозу, що складається з двох залишків глюкози, з'єднаних зв'язком (β1→6). Гентіобіоза зустрічається тільки в глікозидах. Дурин знайдено в насінні сорго.

Найбільш важливими реакціями перетворення ціаногенних глікозидів є ті, що призводять до виділення синільної кислоти (НСN) – дихальної отрути. Особливо інтенсивно це відбувається при руйнуванні тканин, коли глікозиди, що містяться у вакуолях, взаємодіють із ферментом β-глікозидазою, який знаходиться у цитоплазмі, в результаті чого відщеплюється цукор. Аглікон, позбавлений цукру, може розщеплюватися з виділенням НСN як ферментативним, так і неферментативним шляхом.

У живих клітинах ферментативне утворення ціаніду відбувається, але повільно, до того ж він швидко зв'язується і включається в азотний обмін. HCN під дією β-ціаноаланін-синтетази приєднується до цистеїну з утворенням β-ціаноаланіну, що потім під дією води перетворюється на аспарагін.

За несприятливих умов (різкі коливання погоди, посуха тощо) та великої кількості азоту в ґрунті у багатьох рослин може накопичуватися вільна синільна кислота, яка може призвести до отруєння тварин (конюшина, вика, лепешняк, молочай, осоки, очерет тощо).

Стероїдні глікозиди як аглікони мають сполуки стероїдної природи. Їх поділяють на дві групи: серцеві глікозиди та сапоніни.

Серцеві глікозиди мають фармакологічну дію на серцевий м'яз. Вони активують K⁺/Na⁺-Hacoc. Поширення серцевих глікозидів обмежено усього 14 родинами (лілейні, ірисові, лютикові, бобові та ін.).

Аглікони цих глікозидів мають стероїдну природу з п'ятичленним лактоновим кільцем як бічний ланцюг. Прикладом може бути дигітоксигенін з наперстянки (Digitalis purpurea), що є агліконом ряду її глікозидів (дигітоксин). Цукровий компонент звичайно приєднується до гідроксилу біля С-3 і складається із 5 залишків моносахаридів. Причому виявлено вже близько 40 моносахаридів, що входять до складу серцевих глікозидів, більшість з яких в інших сполуках не визначається (цимароза, дигітоксоза, дигіталоза, теветоза, аковеноза, бонвіноза та ін.).

Сапоніни – глікозиди, аглікони яких також мають стероїдну природу, але їх бічний ланцюг складається з двох гетероциклічних кілець – п'яти- і шестичленного. Аглікони сапонінів називають сапогенінами. У наперстянці міститься сапонін дигітонін, агліконом якого є дигітогенін. Аглікони сапонінів пов'язані з п'ятьма залишками звичайних моносахаридів (глюкоза, галактоза, ксилоза та ін.).

Сапоніни – отруйні речовини. Вони мають детергентні властивості та руйнують ліпопротеїнові мембрани.

Сапоніни часто присутні в тих же рослинах, що і серцеві глікозиди. Багато сапонінів у квітках мильнянки. Якщо розтерти квітки рослини в руках з водою, утворюється піна, що миє так само, як мило. Звідси назва рослини.

Корені женьшеню містять сапоніни, у яких бічний ланцюг аглікону представлений шестичленним гетероциклом. їх називають панаксозидами. Аглікон звичайно пов'язаний із 3-6 моносахаридами (глюкоза, рамноза, арабіноза, ксилоза).

Глікоалкалоїди – близькі до сапонінів сполуки, що мають стероїдну основу і бічний ланцюг, який представлений гетероциклом з азотом. Подібно до сапонінів вони мають детергентні властивості і є отрутами. Глікоалкалоїди характерні для родини пасльонових. У рослинах картоплі виявлений ряд глікоалкалоїдів, що містять як аглікон соланідин. Одним з таких глікозидів є соланін, у складі якого соланідин зв'язаний з глюкозою, галактозою і рамнозою. Глікоалкалоїди використовують для лікування артриту, ревматизму тощо.

S-Глікозиди

Загальну формулу S-глікозиду можна представити наступним чином:

Ці глікозиди звичайно зустрічаються в рослинах із родини хрестоцвітих (гірчиця, хрін, капуста та ін.). При розтиранні листків або інших частин таких рослин відбувається ферментативне розщеплення глікозидів з утворенням гірчичної олії, що має характерний запах. Прикладом S-глікозидів може бути синігрин із насіння сарепської гірчиці та хріну і синальбін із насіння білої гірчиці.

S=C=N–K

гірчична олія

N-Глікозиди

Це метаболічно дуже активна група глікозидів, її представляють нуклеозиди і нуклеотиди. За типом N-глікозидів побудовані нуклеотиди, що входять до складу НК, NDP-цукрів, макроергічних сполук (ATP, GTP, UTP, СТР).

С-Глікозиди

Вони утворюються при поєднанні з цукрами деяких флавоноїдів і знайдені в кукурудзі, глоді, горицвіті та ін. Прикладом С-глікозидів можуть бути вітексин, віценін, орієнтин, сапонарин тощо. Деякі С-глікозиди використовуються як лікарські препарати.

Роль глікозидів у рослинах

Значення глікозидів у рослині ще далеко не вивчено. Однак деякі відомості з цього питання маються.

Серед глікозидів є дуже важливі, метаболічно активні cпoлуки. Це оліго- і полісахариди, сахарофосфати, що належать до групи О-глікозидів, а також нуклеозиди і нуклеотиди, що належать до групи N-глікозидів. Їх значення для рослин добре відомо.

1. Ряд глікозидів надають квіткам і плодам рослин забарвлення (антоціани, халкони).

2. Можлива захисна роль глікозидів, тому що деякі з них є отруйними (ціаногенні глікозиди, сапоніни, глікоалкалоїди).

Якщо ще мало відомо про роль глікозидів у рослині, то набагато більше відомостей про дію їх на організм тварин і людини. Серед глікозидів багато токсичних речовин (сапоніни, глікоалкалоїди). Чимало глікозидів використовують як лікарські засоби (серцеві глікозиди, С-глікозиди), вітаміни (ескулетин). Деякі глікозиди визначають смакові якості харчових продуктів, тому що часто мають гіркий смак і специфічний запах (гірчиця, хрін, гіркий мигдаль, ванілін тощо).