Бекмырза_Диссер_для_рассылки (1)

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования.

Объектами исследования данной работы являлись кристаллы Na2 SO4 ,

K2 SO4 , LiKSO4 , NaKSO4 , LiNaSO4 .

Большое количество исследований были посвящены синтезу и росту кристаллов нелинейных оптических (НЛО) материалов, благодаря их потенциальному применению в области телекоммуникаций, фотоники и оптоэлектронике. В настоящее время, разработаны многочисленные неорганические нелинейные оптические материалы [92, 93, 94]. Кристаллы LiKSO4 принадлежат к семейству кристаллов с общей структурной

кристаллам благодаря их сегнетоэлектрическим, пьезоэлектрическим свойствам и ионной проводимости. В течение последних двух десятилетий, обширные исследования были посвящены росту, структурным и фазовым переходам кристаллов LiKSO4 . Кристалл LiKSO4 обладает гексагональной структурой с пространственной группой P63 , при комнатной температуре [95, 96]. Кроме

того, наблюдались несколько структурных фазовых переходов ниже [97] и выше комнатной температуры [98].

В работе [99] рассмотрен процесс роста монокристаллов LiKSO4 методом медленного испарения при комнатной температуре. Был проведен рентгеновский дифракционный анализ выращенных кристаллов. Также, был проведен спектральный анализ ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной области спектра, проведены оптические измерения ширины запрещенной зоны, измерены генерации второй гармоники.

Кристаллы LiKSO4 были синтезированы путем химической реакции сульфата лития с сульфатом калия, в стехиометрическом соотношении 1: 1 при растворении бидистиллированной воды (растворителя) при комнатной температуре. Химическая реакция синтеза данного кристалла приведена в формуле (2.1):

Насыщенный раствор сульфата лития калия был растворен в бидистиллированной воде. Влага из раствора выпаривалась в без пыльных условиях. Процесс роста кристаллов занимал 25 дней, после которых получали бесцветные и прозрачные кристаллы. Для того чтобы повысить качество кристалла, собранные кристаллы подвергали перекристаллизации несколько раз.

Исследование монокристаллов LiKSO4 методом дифракции рентгеновских лучей показывает, что кристаллы LiKSO4 , при комнатной температуре, обладают гексагональной структурой с пространственной группой P63 .

31

Размеры элементарной ячейки a = b = 5,1453 ( 2 ) A и c = 8,6342 ( 7 ) A. Эти значения хорошо согласуются с данными работы [95]. Элементарная ячейка

Рисунок 2.1 - Координационный полиэдр иона K + , вид вдоль оси с [99]

В таблице 2.1 приведены параметры элементарной ячейки кристалла LiKSO4 в зависимости от фазового состояния. При повышении температуры в районе 700 К кристалл из оптически одноосного становится двуосным ромбическим и двойникуется, образуя хорошо выраженные тройники со 120градусными границами. Эта G2 -фаза является сегнетоэластической и может быть монодоменизирована механическими напряжениями. Более высокотемпературная фаза G1 плохо изучена из-за трудности проведения исследований при температурах порядка 1000 К. Исследования низкотемпературных фаз G4 и G5 более многочисленны. Установлено, что при

охлаждении фаза G3 сохраняется до ~200 К, а затем последовательно переходит в G4 и в районе 185 К – в G5 .

Связь между сульфатом натрия и сульфатом калия, представляет интерес в кристаллографии из-за того, что каждое соединение обладает несколькими кристаллографическими структурами. Существование твердого раствора в этих соединениях является очень интересным для структурной кристаллографии, в виду большой разницы в ионных радиусах между натрием (0,98 А) и калием

32

(1,33 А), которая равна 0,35 А или 35,7%. Натрий и калий обычно не объединяються в изоморфный ряд. Калий обычно группируются с рубидием и цезием, но не с натрием. в выработке изоморфный взаимосвязь между щелочных сульфатов исключены сульфат натрия из его рядов.

Таблица 2.1 - Последовательные фазы в LiKSO4

Сульфат натрия существует в пяти фазовых состояниях: I, (II), III, (IV) и V. В кристалле Na2SO4 фазовое состояние I является стабильным при температуре выше 240оС , а фазовое состояние III метастабильно при температуре ниже 185оС и состояние V является стабильным при обычных температурах. Фазовое состояния II и IV являются нестабильными при обычном давлении.

Сульфат калия существует в двух полиморфных фазах, а именно: (1) высокотемпературная фаза, называемая α - K2SO4 , которая стабильна при температурах выше 590o C одноосно отрицательна, и (2) низкотемпературная фаза называемая β - K2SO4 , является стабильной при комнатной температуре, обладает ромбической структурой, с пространственной группой Pmcn . В таблице 2.2 представлены кристаллографические данные различных сульфатов, упомянутых выше.

Образцы были приготовлены путем сплавления смеси Na2SO4 и K2SO4 в диапазоне молекулярных соотношений от 4:1 до 1:4. В процессе кристаллизации из расплава в сформированном кристалле образуется твердый раствор в гексагональных формах Na2SO4 и K2SO4 . Безпримесные торцевые элементы всегда инвертируются в более низкой модификации симметрии при охлаждении. С другой стороны, существует ряд соединений между концевыми элементами которые, могут находиться твердый раствор гексагональной формы в стабильном состоянии. При температурах не сильно отличающихся от температуры стабильного состояния, структура чистых образцов максимально близка к первоначальной структуре твердого несмешанного раствора, из которого, при охлаждении получается чистый крайний элемент. В образцах, приготовленных из расплавов, пределы диапазона температур, в котором твердый раствор стабильный определить трудно.

33

Таблица 2.2 - Кристаллографические данные кристаллов сульфата калия, сульфата натрия и сульфата смешанных металлов натрия и калия

Поскольку состав материала очень мелкозернистый, оптическими методами чистые образцы отделить от образцов имеющих с своем составе твердые растворы первоначальных веществ, практически невозможно. В диапазоне молекулярных соотношений от 3:1 до 1:3, или даже от 4:1, до 1:4, расслоение и инверсии являются незначительными. Эта особенность в установлении определенных границ для стабильного диапазона в материале, подготовленного методом сплавления двух кристаллов не встречается при использовании монокристаллов, полученных из раствора.

Кристаллическая структура кристалла Li2SO4 : H2O была исследована для определения роли воды, т.к. атомные номера подходящие, кристалл легко получить испарением из водного раствора при комнатной температуре, а также известны кристаллографические данные [110]. Структура полностью была определена с помощью данных с фотографии вращающихся кристаллов, полученных при помощи молибденового излучения.

Элементарная ячейка и пространственная группа. Исследование кристалла рентгеновскими лучами, показало моноклинную ячейку, состоящую из двух молекул, a = 5,43Α, b = 4,83Α, c =8,14Α, β =107o35' . Расчетная плотность молекул в элементарной ячейке равна 2,075, а наблюдаемая плотность 2,052. Именно эта элементарная ячейка не является ячейкой в кристаллографическом осевом отношении [110]. Уравнения преобразования из кристаллографических индексов в индексы рентгеновских лучей приведены в формуле (2.2):

34

лучей и осевым отношением a : b : c =1,606 :1: 0,5633 показана в соответствии с

72o32' между кристаллографическими направлениями (100) и (101). Пространственная группа. Графическая индексация [111] пластин и

цилиндрических пленок показала присутствие всех видов пластин, кроме типа 0k0, где k четное число. В силу того что кристалл Li2SO4 : H2O обладает всеми пространственными группами симметрий диэдрического класса [110], кроме

C12 (P2 ), C22 (P21 ), C32 (C2 ) .

Данные полученные при помощи рентгеновского облучения не дают прямой информации о водороде, но на основе данной информации можно сделать вывод, что возможной позицией водорода может быть позиция вокруг О5 . Ближайший сосед кислорода О5 лежит за пределами кислородного

тетраэдра, образованного вокруг Li1 , и им является О2 (Рисунок 2.2).

О5 находится за пределами элементарной ячейки О2 , на расстоянии 2,96 А,

расстояние до следующей элементарной ячейки такое же. Это расстояние является результатом образованного угла между О2 −О5 −О2 , который равен

108о . И если водород располагается между О5 и О2 , то получившийся угол

Н −О− Н будет рамен 108о . Структура описывается тетраэдром из кислородов, которые окружают атомы серы и лития.

Тетраэдр Li1 состоит из трех атомов кислорода, из трех разных SO4 групп и из одного кислорода из группы H2O , тогда как тетраэдр Li2 состоит их четырех разных SO4 групп. Различные тетраэдры LiO4 состоят из углов, но не имеют краев и сторон. Несмотря на большое число параметров, согласование между расчетными и наблюдаемыми значениями интенсивности отражения и очень умеренное межатомное расстояние показывает, что структура надежна.

Кристаллическая структура кристалла LiNaSO4 рассмотрена в работе [112]. Среднее значение расстояния S - 0 хорошо согласуются с аналогичными данными для других кристаллов [113]. тенденция к распространению значении расстояния S - 0 могут быть применены для рассмотрения ближайшего соседнего окружения связанных атомов кислорода. Для более короткого

многогранников ионов щелочных металлов, которые разделены между собой самыми короткими в структуре ионными расстояниями. И для самого длинного расстояния S(1) - 0(1) , который включает в себя атом кислорода, до ближайшего соседа которого 3,01 А, и до его ближайшего катиона 2,08 А. Межатомные расстояния в кристалле LiNaSO4 могут быт сравнимы с межсульфатными расстояниями в кристаллах CuSO4 и ZnSO4 и лежат в пределах

2,64-2,77 А [114].

35

Синтезированные кристаллы являются бесцветными, прозрачными призматическими кристаллами. Структура строится из SO4 тетраэдра, M (1)O6

октаэдра, а так же из M (2)O10 и M (3)O12 полиэдров. В кристаллах KNaSO4 атомы натрия занимают позиции M (1) и M (2) , а атомы калия занимают позиции M (2) и M (3) . В кристаллах KNaSO4 была обнаружена 3m тригональная симметрия

больше для определения структур этих кристаллов. Собранные данные по интенсивности соответствуют образцу кристалла KNaSO4 с размерами

0,15х0,05х0,05 мм.

Кристаллы сложных сульфатов калия и натрия были синтезированы в лабораторных условиях из водных растворов, а также из расплавов сульфатов натрия и калия в разных пропорциях. Использование различных методов исследования показало, что при высоких температурах, близких к температуре плавления сульфат натрия и сульфат калия становятся изоморфными и образуют полный ряд твердых растворов. Такой же синтетический минерал, полученный из водного раствора был найден при помощи рентгеноструктурного анализа и подтвержден с помощью химического анализа. Для получения ограниченного диапазона видов твердых растворов соотношения смесей подбиралось от 1K:1Na до 5K:1Na при температуре 70оС . Виды твердых растворов становяться ограниченными при соотношении смешиваемых веществ 3K:1Na при комнатной температуре. С увеличением содержания калия в синтезированном высокотемпературном твердом растворе, приводит к постепенному увеличению постоянной решетки, а также показателя преломления. Соединение NaKSO4 может быть составляющим высокотемпературных форм твердых растворов сульфата натрия и сульфата калия.

Кристаллы LiKSO4 и LiNaSO4 , оба обладают гексагональной структурой, но с разными пространственными группами, могут быть представлены двойными соединениями между Li2SO4 и K2SO4 , а также Li2SO4 и Na2SO4 соответственно. Никаких структур в виде твердых растворов не было обнаружено при рентгеноструктурном анализе.

Следующие данные были определены для LiNaSO4 : a0 = 7,64 , c0 = 9,76, (±0,02A) ; a0 : c0 =1:1,277;Z =6 , пространственная группа P31c, измеренный удельный вес 2,515, рассчитанный удельный вес 2,527.

2.2 Термостимулированная люминесценция

Суть метода термостимулированной люминесценции, это регистрация свечения предварительно возбужденного образца при планомерном нагреве. Для измерения спектров термостимулированной люминесценции, объект охлаждается, в зависимости от поставленных задач либо до температуры жидкого азота, либо до гелиевой температуры. При этой температуре проводится облучение образца в течение продолжительного времени. По

37

истечении необходимого времени, облучение останавливается, и кристалл начинают медленно нагревать. И одновременно с нагревом регистрируют свечение, которое излучает нагреваемый образец.

Свечение предварительно возбужденного образца при постоянной температуре кардинально отличается от свечения этого же образца, которое происходит при равномерном увеличении температуры. Это объясняется тем, что с течением времени после остановки возбуждения, количество высвобождающихся зарядов из ловушек уменьшается, а при нагреве начинают высвобождаться заряды с более высокой энергией локализации, которые при постоянной температуре не смогли бы высвободиться.

При постоянной температуре интенсивность свечения предварительно облученных образцов уменьшается с течением времени, а интенсивность свечения образцов подверженных равномерному нагреву может нарастать и уменьшаться с течением времени.

Процесс термостимулированной люминесценции протекает в несколько этапов. Считается, что первый этап это когда высвобождаются заряды из не глубоко расположенных ловушек, а второй когда опустошаются ловушки находящиеся на самой большой глубине.

Поэтому во время первого этапа в зону проводимости попадают заряды одного типа - высвобожденные из неглубоких ловушек (j < m) :

глубокий сорт электронных ловушек; v−j - концентрация электронных ловушек j -го сорта; σ−j - эффективное свечение рекомбинации свободных электронов с локализованными дыркам; t - время; w−j - вероятность термического

высвобождения локализованных электронов.

В течение определенного времени из ловушек определенного вида высвобождаются определенное количество электронов. Какая та их часть возвращается в начальное состояние. Большая часть освобожденных электронов рекомбинируют. Второе уравнение подразумевает, что в ловушках на самой глубине, с течением времени, электронов становится меньше, поскольку часть из них постоянно рекомбинируют под воздействием температуры.

Во время повышения температуры w−j не является постоянной:

38

и для случая большей вероятности повторных захватов:

рекомбинации электронов с центрами свечения и локализации электронов на центрах захвата; N – число уровней захвата; n0 - число ионизованных центров

свечения при температуре возбуждения T =T0 .

2.3 Методика проведения эксперимента

Исследование спектральных характеристик кристаллов сульфатов щелочных металлов проводилось на специализированном комплексе термоактивационной спектроскопии для измерения рентгено-, фотолюминесценции, фотостимулированной люминесценции, принципиальная схема которого представлена на рисунке 2.3.

Установка состоит из азотного криостата, кристаллодержателя (поворачивающегося вокруг своей оси на 360o ) к которому крепится образец, термопары, источника рентгеновского излучения - УРС-55, водородной лампы, двух монохроматоров МДР-41 с полностью компьютерным управлением при помощи аналогово-цифровых преобразователей, двух персональных компьютеров, предназначенных для управления процессом измерения и записи данных, фотоэлектронного умножителя - ФЭУ 100, милливольтметра, необходимого для измерения напряжения на термопаре и вакуумной системы, состоящей форвакуумного и абсорбционного насосов.

Источником рентгеновских лучей является настольный рентгеновский аппарат типа УРС–55 А с трубкой типа БСВ. Криостат имеет четыре окна, три из которых сделаны из кварца, а одно изготовлено из оксида бериллия и служит входным окном для рентгеновского излучения.

40