Бекмырза_Диссер_для_рассылки (1)

Евразийский национальный университет им. Л.Н.Гумилева

БЕКМЫРЗА КЕНЖЕБАТЫР ЖАҒЫПАРҰЛЫ

Рекомбинационные процессы и радиационные дефекты в облученных сульфатах щелочных металлов

6D060400-Физика

Диссертация на соискание ученой степени доктора философии PhD

Научные консультанты:

д.ф.м.н., профессор Нурахметов Т.Н. д.ф.м.н., профессор Балапанов М.Х.

Республика Казахстан Астана, 2014

1.2Приметные излучения сульфатов щелочных металлов……………... 11

1.3Зонная структура сульфатов щелочных металлов…………………... 19

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ………………………….. 31

2.1Объекты исследования………………………………………………… 31

2.2Термостимулированная люминесценция…………………………….. 37

2.3Методика проведения эксперимента…………………………………. 40

2.4 Оценка точности измерительных приборов………………………… 45

3 СОБСТВЕННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ СУЛЬФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ 48

МЕТАЛЛОВ…………………………………………………………………

3.1 Спектр излучения и возбуждения кристаллов Na2 SO4 , K2 SO4 , Li2SO4 , 49

LiKSO4 , NaKSO4 , LiNaSO4 ……………………………………………………

3.2 Природа собственной люминесценции сульфатов щелочных 65

металлов……………………………………………………………………..

ЗАКЛЮЧЕНИЕ…………………………………………………………….. 88

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ………………………. 89

2

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

АЛД – автолокализованная дырка, АЛЭ – автолокализованный экситон, ВЗ – валентная зона, ЗЗЭ – зона запрещенных энергий, ЗП – зона проводимости, эВ – электрон–вольт,

МэВ – Мегаэлектрон–вольт, РЛ – рентгенолюминесценция,

СЭВ – собственное электронное возбуждение, ТСЛ – термостимулированная люминесценция, ФСЛ – фотостимулированная люминесценция, ТЛ – туннельная люминесценция, ФПД – френкелевская пара дефектов,

ФСЛ – фотостимулированная люминесценция, ФЭУ – фотоэлектронный умножитель, ЩГК – щелочно–галоидный кристалл,

3

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы диссертации

Сульфаты щелочных и щелочно-земельных металлов относятся к ионномолекулярным кристаллам и являются радиационночувствительными материалами. Поэтому, они применяются в качестве твердотельных дозиметров ионизирующих излучений и различных детекторов электромагнитного излучения.

Чувствительность ионных кристаллов зависит от механизмов релаксации собственных электронных возбуждений. Из опыта исследований классических кристаллов, в том числе щелочно-галоидных кристаллов, известно, что основным условием чувствительности кристаллов является автолокализация электронных возбуждений. В сульфатах щелочных металлов дырка должна локализоваться в анионом комплексе SO24- . В результате возбуждения кристаллов образуются–свободные электроны в зоне проводимости, а дырка должна локализоваться виде радикала SO-4 . В сульфатах валентные электроны могут образуют кратные (S=0) и однократные (S-0) связи p-орбитали, которые могут быть свободными и участвуют в образовании зоны проводимости.

Специфика электронных возбуждений зависит от зонной структуры сульфатов щелочных и щелочно-земельных металлов. К наиболее хорошо исследованным кристаллам относятся: K2SO4 и CaSO4 . Зонные расчеты, проведенные в теоретических работах показали, что в кристалле K2SO4 : верхняя часть валентной зоны образована из р-состояний кислорода, а зона проводимости образована следующим образом: нижняя часть зоны проводимости состоит из свободных состояний р-орбитали кислорода, а верхняя часть валентной зоны состоит из s-состояний катиона основания. У кристалла CaSO4 верхняя часть валентной зоны образована из р-орбиталей кислорода, а нижняя часть зоны проводимости из s-состоянии катиона основания, на него накладываются 3dсвободные состояния катиона Ca.

Таким образом, в исследуемых нами кристаллах образуются два вида электронных возбуждений. При переходе электронов из валентной зоны в первую нижнюю зону проводимости образуются молекулярные экситоны и возможно низкоэнергетические электронно-дырочные пары. А при переходе электрона из валентной зоны в s-состояние зоны проводимости – оброзуються экситоны с переносом заряда и высокоэнергетические электронно-дырочные пары. Нами исследованы релаксационные процессы в сульфатах щелочных металлов при возбуждении фотонами с энергией (5-6,2) эВ. При этом, должны создаваться молекулярные экситоны и электронно-дырочные пары. Нами исследовано собственное излучение и процессы создания электронных и дырочных центров захвата.

Связь темы с планами научных работ

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом научноисследовательской работы в рамках проектов грантового финансирования МОН РК: по бюджетной программе 055 «Научная и/или научно-техническая

4

деятельность» в рамках темы: «Фундаментальные процессы в слабосвязанных ядрах и функциональных материалах, используемых в качестве сцинтилляторов, дозиметров и преобразователей энергии» (2012–2014) годы.

Цель диссертационной работы – исследование природы собственной люминесценции и механизмов образования электронных и дырочных центров захвата в сульфатах щелочных металлов при возбуждении фотонами с энергиями (5-6,2) эВ.

Задачи исследования:

1. Исследовать спектры излучения и возбуждения кристаллов Na2SO4 , LiKSO4 , LiNaSO4 , KNaSO4 – при возбуждении фотонами с энергией (5-6,2) эВ при температурах 80 К и 300 К.

2. Исследовать спектры излучения и возбуждения сульфатов щелочных металлов, измеренных при облучении рентгеновским излучением и фотонами с энергией выше 9 эВ – для их сравнения.

3.Изучить спектры термостимулированной люминесценции, измеренных при возбуждении рентгеновским излучением и фотонами с энергией (6-6,2) эВ при температуре 80 К.

4.Изучить спектры фосфоресценции для всех исследуемых сульфатов щелочных металлов после облучения фотонами с энергией (5-6,2) эВ.

5.Исследовать фотостимулированную люминесценцию при возбуждении красным светом для всех исследуемых сульфатов щелочных металлов.

Объектами исследования являются – кристаллы сульфатов щелочных

металлов: Na2 SO4 , K 2 SO4 , Li2 SO4 , LiKSO4 , NaKSO4 , LiNaSO4 .

Предмет исследования – изучение спектра собственного и рекомбинационного излучения при возбуждении ультрафиолетовым и рентгеновским излучением, определение ширины запрещенной зоны по измерению спектров создания пиков ТСЛ, установление механизмов создания дефектов и определение их структур в сульфатах щелочных металлов.

Методическая база исследования – термоактивационная и вакуумно– ультрафиолетовая спектроскопия в широком спектральном (2–11,3) эВ и температурном (80–500) К интервалах.

Научная новизна и практическая ценность диссертации

•На основании экспериментальных данных установлено, что спектры излучения и возбуждения во всех исследуемых кристаллах отличаются незначительно. Полосы излучения и возбуждения связаны с электронными переходами на анионном комплексе SO24- .

•Появление нескольких полос излучения и возбуждения объясняется наличием валентных электронов, находящихся в кратных S =O и однократных S −O связях, которые имеют выделенную анизотропию в кристаллографических направлениях.

•На основании измерения пиков ТСЛ и фосфоресценции, впервые экспериментально обнаружены электронно-дырочные центры захвата,

5

которые создаются при облучении фотонами с энергией (5-6,2) эВ в сульфатах щелочных металлов.

•Впервые установлено, что при облучении рентгеновскими лучами и фотонами с энергиями (9-11,5) эВ и (5-6,2) эВ - создаются одни и те же электронно-дырочные центры захвата.

•Образование электронно-дырочных центров захвата с различными энергетическими и геометрическими расстояниями объясняется существованием в сульфатах щелочных металлов разных валентных уровней внутри валентной зоны, где осуществляется переход в возбужденное состояние.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

•Экспериментально обнаруженная собственная полоса излучения, в сульфатах щелочных металлов связана с электронными переходами на анионном комплексе SO24− .

•Выявленные широкие полосы излучения с несколькими максимумами

объясняются наличием валентных электронов находящихся в кратных S = O и однократных S −O связях – в сульфатах щелочных металлов.

•Установлены новые механизмы создания электронно-дырочных центров захвата, обнаруженные при анализе спектров ТСЛ и фотостимулированной люминесценции сульфатов щелочных металлов, облученных фотонами с энергией (5-6,2) эВ.

•Впервые установлено, что спектр фотостимулированной люминесценций (ФСЛ) определяет энергетические положения электронных и дырочных центров захвата – облученных сульфатов щелочных металлов.

Личный вклад автора

В процессе выполнения диссертационной работы автор принимал непосредственное участие во всех этапах работы: от экспериментальных исследования до обсуждения их результатов.

Апробация работы

Результаты исследований, проведенных в рамках диссертационной работы, докладывались и обсуждались на:

14-ой Международной конференций по радиационной физике и химии конденсированных сред. – Астана. – 2009; 16-ой Международной конференций по радиационной физике и химии конденсированных сред. – Томск. – 21–26 сентября 2014; Иссык-кульской международной летней школе по радиационной физике SCORPh-2013. – Бишкек. – 2013; 17 International conference of luminescence and optical spectroscopy of condensed matter. – Wroclaw, Poland. – 13–18 July 2014; 12 International scientific conference “Solid state physics”. – Astana. – 25–27 June 2014; 3 Международной научная конференция Современные проблемы физики конденсированного состояния, нанотехнологий и наноматериалов. – Алматы. – 15–16 мая 2014.

Опубликование результатов работы

6

По результатам диссертационной работы опубликованы 11 печатных работ, из них 1 – статья в зарубежном журнале с высоким импакт-фактором, 3 статьи – в периодических изданиях Республики Казахстан, рекомендованных Комитетом по контролю и аттестации в сфере образования и науки МОН РК, 2 тезиса – в материалах международных конференций в странах дальнего зарубежья (не стран СНГ), 5 статей – в материалах международных конференций (Республика Казахстан).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех разделов, заключения и списка использованных источников. Объем диссертации составляет 94 страницы, в том числе 49 рисунков, 2 таблицы и список использованных источников, включающий 124 наименования.

7

1 ОБЗОР СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ

1.1 Собственная люминесценция сульфатов щелочных металлов

Сульфаты щелочных металлов, и в частности кристаллы K2SO4 кристаллизируются в виде орторомбических кристаллов с пространственной группой симметрии D2316 . Сульфаты щелочных металлов прозрачны в широком

спектральном диапазоне и обладают стойкостью к радиационному облучению, что позволяет не окрашиваться под действием ионизирующего излучения [1].

Для исследования электронных возбуждений неактивированного кристалла сульфата калия в работе была исследована люминесценция кристалла K2SO4 . Измеренный спектр люминесценции состоял из двух

условных частей: из длинноволновой полосы, которая является широкой структурной полосой и коротковолновой части, которая состоит из ряда узких полос [2].

Как известно [1] элементарная ячейка содержит четыре формульные единицы, при этом, попарно они имеют разное пространственное распределение, что приводит к давыдовскому расщеплению в спектрах фундаментального поглощения. Благодаря молекулярному аниону у сульфатов, для них характерно наличие ярко выраженных молекулярных колебаний. Что приводит к вибронной структуре спектра. Сравнение энергий переходов в молекуле SO24- с максимумами в спектре люминесценции позволяют заключить, что природу длинноволновой полосы можно связывать с возбуждением аниона, т.е. с молекулярным экситоном Френкеля. Из расчетов энергетических термов молекулы SO24- известно, что самым высоколежащим заполненным состоянием является состояние 2a1 . А нижним пустым 4t2 , при этом энергия перехода между ними составляет 9-10 эВ [3, 4], что очень близко к энергии длинноволнового максимума (EM ≈8,6эВ) . Разницу между этими энергиями можно связать с влиянием характеристического поля на энергетические уровни иона SO24- . Природа коротковолновых максимумов, вероятно, связана с переносом заряда с аниона на катион. Следует заметить, что в целом структурность спектра должна определяться низкой симметрией кристалла, так как группа D2h имеет только одномерные неприводимые представления.

Спектр рентгенолюминесценции кристалла K2SO4 , при температуре 4,2 К состоит из интенсивной коротковолновой полосы с энергией 3,8 эВ (ее полуширина 0,3 эВ) и широкой длинноволновой, со структурой при энергиях

3,1, 2,6, 2,3 эВ.

Температурная зависимость коротковолновой и длинноволновой полос при температуре выше 50 К схожа. В этой области наблюдается быстрое тушение этих полос. В интервале температур от 4,2 К до 50 К коротковолновое свечение незначительно тушиться, а длинноволновое разгорается.

Во время исследования спектра возбуждения, было замечено, что свечение коротковолновой полосы с наибольшей эффективностью возбуждается в области экситонного и зона-зонного поглощения. Свечение коротковолновой

8

полосы безинерционно в интервале времени больше 1 сек. Все это может быть следствием того, что наблюдаемое свечение является экситонным, т.е. природа коротковолновой полосы связана с излучательной рекомбинацией экситона. Значительные стоксовские потери являются следствием сильной экситонфононной связи и показывает что излучательный переход экситона происходит после колебательной релаксации возбужденного состояния, т.е. из автолокализованного состояния [5].

Длинноволновое свечение возбуждается с большей интенсивностью в области прозрачности основания, оно было связано с неидентифицированной примесью либо с собственным дефектом. Это же свечение, но с меньшей эффективностью возбуждается в области фундаментального поглощения. Это связывается с миграцией энергии от основания благодаря подвижности экситонов или электронно-дырочных пар к примеси или собственному дефекту

[14].

спектров подобна. В длинноволновой области ярко выражена полоса с максимумом на 8,6 эВ. Поскольку структура спектров у двух кристаллов мало отличаются можно сделать вывод, что данные полосы не связаны с катионами основания, а связаны с возбуждениями анионов SO24- , т.е. с так называемым анионным экситоном.

Анализ теоретических расчетов заполненных состояний иона SO24- показывает, что самый высоколежащее состояние валентной зоны 2a1 , а нижнее пустое состояние зоны проводимости 4t2 . Энергия перехода между этими состояниями составляет 10 эВ. Проведенный анализ показывает, что зона проводимости сульфатов будет образовываться из 4t2 состояний катионов и s состояний анионов.

Оценка энергии переходов зона-зона примерно 9 эВ. В спектрах люминесценции имеются характерные ступеньки при 9,4 эВ для K2SO4 и 9,25 для Rb2 SO4 , которые связывают с началом межзонных переходов. Длинноволновые максимумы сопоставляются с переходами в экситонные состояния. Для длинноволновых максимумов энергия связи экситонов составляет 0,8 эВ для K2SO4 и 0,65 для Rb2 SO4 . Эти величины соответствуют для анионных экситонов малого радиуса. Структура в длинноволновых полосах связана с расщеплением экситонных уровней в кристаллическом поле низкой симметрии.

Приведенные в работе [6] экспериментальные данные показывают, что экситонные состояния в ионных кристаллах с комплексным анионом связаны с электронными переходами внутри сложных анионов.

В работе [7] спектры люминесценции кристалла Na2 SO4 были исследованы при помощи не ионизирующей фотостимулированной люминесценции и ионизирующей рентгенолюминесценции в спектральной области 200-800 нм при комнатной температуре, для определения изменения свойств множеств стабильных фаз этого кристалла. А так же несколько измерений

9

рентгенолюминесценции кристалла предварительно нагретого до 400 К в течении одного часа.

Исследованный спектр ФСЛ состоит из множества взаимно перекрываемых полос. Максимумы этих полос 330, 345, 385, 460 и 630 нм. Спектр РЛ хоть и имеет другую форму, но также состоит из пяти полос с максимумами 320, 360, 425, 500 и 600 нм. Спектр РЛ у предварительно нагретых образцов до 400 С, хоть и отличается от спектров ФСЛ и РЛ по форме, но состоит из тех же пяти полос с максимумами на тех же позициях что и в спектре РЛ при комнатной температуре. При термальном воздействии пик 5 увеличился, а пик 4 уменьшился. Разные формы спектров возможно относятся к трансформации которая имеет место в структуре, как следствие перехода фаз I →II →III при нагреваний. Как известно [8] фаза III метастабильна при комнатной температуре и обычном атмосферном давлении и медленно переходит в фазу V. Спектр измерен по истечении 30 минут после достижения комнатной температуры, и это подтверждает, что кривая соответствует фазе III кристалла Na2 SO4 . Так изменение чувствительности относительной интенсивности в обоих исследованиях РЛ относиться к самодиффузий натрия на щелочном основании при процессах переноса заряда, которое в следствии порождают фазовые переходы.

Одинаковое количество полос излучения при ФСЛ, РЛ и РЛ при 400˚С, предполагает, что одинаковые центры рекомбинации используются в обоих процессах для обоих фаз. А основные отличия в характеристике ФСЛ могут относиться к внутренним механизмам процессов проходящих главным образом в пустых ловушках. Слабая энергия инфрокрасного излучения освобождает дырки из центров люминесценции, что является источником: 1) возврат в ловушку путем превращения в ловушку другого центра или 2) возврат на место путем излучения возбужденного активатора. С другой стороны рентгеновские лучи обладают более высокой проникающей способностью чем инфрокрасное излучение и возбуждают дырки в объеме кристалла, вызывая прямую рекомбинацию электронов и дырок на центрах свечения и вследствие этого интенсивность при РЛ выше.

Также была исследована термостимулированная люминесценция, кристалла Na2 SO4 . Было обнаружено важное свечение в синей области (380 нм) при 230-240˚С. В кристалле Na2 SO4 в температурном диапазоне 180-240˚С показаны три стабильные фазы (V, III и I), одна метастабильная фаза (II) и одна нестабильная (IV). По этому низкотемпературный максимум ТСЛ достигающий пика при 235˚С, может коррелировать с процессом переноса заряда, который возникает из за структурных превращений из V в I фазу. Скачок электропроводности для данного образца произошедший при температуре 240˚С, хорошо согласуется с появлением низкотемпературного пика ТСЛ. Когда температура растет выше 240˚С остается стабильной только фаза 1.

В стабильной фазе положение атомов натрия и серы похожи, но основное отличие связано с тем, что сульфаты тетраэдрические и эти атомы в них направленно разупорядоченны.

10