Научные стремления 2011-1

Наиболее селективно по камфену и с максимальной конверсией α- пинена реакция изомеризации протекает на диатомитовых катализаторах Al/Dia-1 и Al/Dia-2, а максимальная селективность по дипентену наблюдается на менее активном бентонитовом Al/Ben-1 (таблица 2). Различие в селективности можно объяснить распределением кислотных центров (к.ц.) на поверхности катализаторов. По данным ТПД-NH3 в Al/Dia преобладают к.ц. слабой и средней силы, а в Al/Ben – сильные. Исходя из этого, можно полагать, что слабые кислотные центры поверхности катализатора благоприятствуют образованию камфена, тогда как сильные к.ц. – дипентена.

Выводы. Модифицированные природные бентонит и диатомит проявляют каталитическую активность в реакции изомеризации α-пинена. Наиболее активно реакция протекает на диатомите, модифицированном AlCl3·6H20 при соотношении AlCl3·6H20/Dia равном 2/3 и на активированном H2SO4 бентоните. Максимальная селективность по камфену (52%) достигается на Al/Dia, а по дипентену (38 %) на Al/Ben, что можно объяснить различием в силе кислотных центров поверхности катализатора. Показана возможность использования модифицированных диатомита и бентонита в качестве катализаторов изомеризации α-пинена.

Литературные источники

1.Агабеков В.Е., Сеньков Г.М. // Катализ в промышленности. 2007. №4. С.38.

2.Агабеков В.Е., Сеньков Г.М., Сидоренко А.Ю., Нгуен Динь Туиен, Ву Ан Туан.// Катализ в промышленности. 2011. №4. С.5.

A.Yu. Sidorenko1, G.M. Senkov1, V.E. Agabekov1, Nguyen Dinh Tuyen2, Vu Anh Tuan2

DIATOMITE AND BENTONITE CATALYSTS OF α-PINENE ISOMERIZATION

1Institute of chemistry of new materials, National Academy of Sciences, Minsk 2Institute of Chemistry of the Vietnamese Academy of Sciences and Technology, Hanoi,

Vietnam

Summary

The modified catalysts on a basis of bentonite (Ben) and diatomite (Dia) are investigated. For 5 h reactions over Al/Dia and Al/Ben has reacted accordingly 93 and 53 % of α-pinene. Selectivity to camphene and dipentene was 37-50% and 30-38% accordingly. Possibility of use modified by aluminium diatomite and bentonite like catalyst system for isomerization of α- pinene to camphene is shown.

883

УДК 544.654.2

А.В. Станкевич 1, Т.Н. Воробьѐва 2, Е.А. Скопцов 1

ВЛИЯНИЕ ЦЕТИЛТРИАММОНИЙ БРОМИДА НА КОНТАКТНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ БРОНЗЫ НА ЖЕЛЕЗЕ

1Институт химии новых материалов НАН Беларуси, Минск

2Белорусский государственный университет химический факультет, Минск

Введение. Сплавы медь-олово нашли широкое применение для изготовления разнообразной фурнитуры, деталей приборов, машин и др. техники, поскольку отличаются декоративным внешним видом и довольно высокой коррозионной стойкостью. Меднооловянистые сплавы имеют сравнительно низкий коэффициент трения. Вместе с тем процесс электрохимического бронзирования имеет ряд недостатков, связанных с нестабильностью работы электролитов, трудностью регулирования состава и качества покрытий, малой скоростью осаждения. Особенно трудно регулировать анодные процессы и, соответственно, состав растворимых анодов, от которых зависит состав электролита и растущих на катодах покрытий. Также необходимо отметить сложности регулирования толщины покрытий на начальных стадиях процесса. Так, большую трудность составляет разработка методики получения плѐнок толщиной 0,1-0,3 мкм на стали с заданным содержанием олова 1-3%. Покрытия такого рода имеют высокую адгезию к подложке, и хорошо сцепляются с резиной, данный материал может найти применение в производстве металлокорда.

Целью данного исследования было изучить влияние цетилтриаммоний бромида на протекание процессов иммерсионного осаждения бронз на сталь. Для данных систем потенциально в присутствии ПАВ возможны процессы подпотенциального осаждения олова на медь [1, 2] с такими органическими добавками, как синтанол ДС-10, полиэтиленгликоли различной молекулярной массы. Показано, что наличие данных добавок может оказывать сильный ингибирующий эффект на кинетику электрохимического восстановления олова, причем не влияя на процесс восстановления меди, что способствует осаждению фазы бронз [3, 4]. В работах отмечено появление минимума около потенциала равновесия Sn/Sn2 + (так называемый обратный минимум анодного пика) в виде пиков на катодном участке вольтамперограммы, или повышение осцилляций в области обратного хода вольтамперограммы [5, 6]. Однако почти не изучено влияние таких ПАВ как четвертичные аммонийные основание на протекание данного процесса.

Методика эксперимента. Контактное вытеснение проводили от 2 до 180 с при температурах от 25±1 до 40±1Сo. Раствор и образец пред началом реакции термостатировали не менее 5 мин. Подготовку поверхности стальных пластин проводили методом электрохимического травления. Кинетику осаждения изучали гравиметрически, электрохимически стравливая пленку осажденных бронз с поверхности железа. Структуру пленок изучали методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и атомносиловой

884

микроскопии (ACM). Электрохимические измерения проводили в стандартной трехэлектродной ячейке с платиновым вспомогательным электродом и хлорсеребряным электродом сравнения при температуре

298±2К.

Результаты и обсуждение. Подготовленные стальные пластины погружали в рабочий раствор. Сразу же после погружения на поверхности начинала образовываться светло желтая плѐнка, которая с увеличением времени осаждения начинала приобретать красноватый оттенок.

Плѐнки бронз получаемые на этом временном промежутке характеризуются блеском и отсутствием пятен питтинговой коррозии. При осаждения покрытия более часа, поверхность пленки становится рыхлой, начинают образовываться дендриты, а плѐнка отслаивается.

Рисунок 1 - Кинетические кривые для Рисунок 2 - Коррозионные диаграммы осаждения покрытия на железе для растворов с добавкой и без добавки

5с осаждения

Из рисунка 1 видно, введение ПАВ снижает скорость осаждения покрытия на 17 %. Для более корректной оценки влияния ПАВ на скорость осаждения были рассчитана интегральная масса осажденного покрытия, и вычислено среднее количество сплава осевшего за 1 секунду 3,277 г∙см-2∙104 для ЦТАБ и 3,910 г∙см-2∙104 без добавки. Видно, что выраженный ингибирующий эффект проявляет ЦТАБ. Набольшая скорость осаждения покрытия наблюдается первые 5 с. Затем происходит некоторое замедление, и далее процесс начинает протекать стационарно. Кинетические кривые не выходят на плато даже через 5 мин осаждения данные точки не вошли в рисунок 1, т.к говорить о плѐнках при таком времени осаждения не возможно

— на поверхности начинают образовываться дендриты и плѐнка осыпается. Электрохимические исследования показывают заметный

ингибирующий эффект ЦТАБ, как на катодные, так и на анодные процессы. Коррозионные диаграммы для 5 секунд осаждения были построены путем предварительного определения потенциала коррозии из потенциалов разомкнутой цепи системы. Потенциал коррозии для системы без добавки составил 378мВ с ЦТАБ 383мВ В точке потенциала коррозии скорость катодного и анодного процесса должны равняться, таким образом комбинируя поверхность микрокатодных и микроанодных участков до

885

равенства токов было найдено, что для электролитов без добавки соотношение площадей составило 7,3:1 а:к , с ЦТАБ 18,3:1 а:к, а токи - 0,001878 и -0,0006 А/см2 соответственно. При этом видно, что ток осаждения сплавов в присутствий ПАВ значительно ниже (рисунок 2) (в 3 раза), однако по результатам гравиметрических измерений разность скорости осаждения сплава при введении ПАВ падает на 17%. Этот факт свидельствует о том, что наличие ПАВ увеличивает перенапряжение побочных реакций разряд водорода, восстановление кислорода и др.

Из результатов структурных исследований можно сделать вывод, что покрытия мелкозернисты средний размер частиц 23 нм для электролита с ЦТАБ и 25 для электролита без добавки. В электролите без добавки максимальный размер частиц не превышает 250 нм, добавка в электролит бронзирования ЦТАБа увеличивает максимальный размер частиц до 450 нм, увеличивая концентрацию частиц с 13ч∙мкм-2 до 21 ч∙мкм-2. Диффузия железа через поры таких частиц сильно затруднена. Этот факт объясняет низкую скорость осаждения несмотря на большее число зародышей на поверхности в электролите с добавкой ЦТАБ.

Характерной чертой пленок является их локальность, согласно данным ACM покрытие занимает от 30 до 50% на поверхности железа. Результаты микрорентгеноспектрального анализа показали, что введение в электролит бронзирования ЦТАБа приводит к соосаждение меди и олова концентрация

886

которого составляет 3%, в электролите без добавки осаждение олова не происходит.

Выводы. Определена возможность совместного контактного вытеснения меди и олова из растворов на железе Показано, что введение ЦТАБ приводит к соосаждению олова и меди на железо. Методом коррозионных диаграмм смоделированы процессы контактного вытеснения. Полученные данные позволили качественно описать протекающие процессы. Установлено, что наличие ПАВ может иметь четыре аспекта в процессе иммерсионного бронзирования; изменение скорости побочной реакций выделения водорода на железе, изменение перенапряжения меди и олова на железе, изменение морфологии поверхности, изменение характера замедленной стадии реакции.

Литературные источники

1Codeposition of copper and tin from acid sulphate solutions containing polyether sintanol DS-10 and micromolar amounts of halides/ A. Survila and other// Electrochimica Acta.

–2007—Т.52—стр.3067–3074

2Codeposition of copper and tin from acid sulphate solutions containing gluconic acid/ A. Survila and other// Journal of Electroanalytical Chemistry—2010 —647 —стр.123–127

3Cathodic process in copper-tin deposition from sulphate solutions./Galdikien˙ e,

Z. Mockus J//. Appl. Electrochem.— 1994—т24 —стр 1009-1013

4Current oscillations observed during codeposition of copper and tin from sulfate solutions containing Laprol 2402C /A. Survila, Z. Mockus, R. Juˇsk˙enas,// Electrochim. Acta—

1998—43— 909-913.

5Current oscillations and a negative impedance observed during copper and tin codeposition from solutions involving Laprol 2402C as a surface-active substance /A. Survila, Z. Mockus,// Electrochim. Acta— 1999—44 —1707-1712

6Characterization and Li Reactivity of Electrodeposited Copper-Tin Nanoalloys

Prepared under Spontaneous Current Oscillations /A. Finke, P. Poizot, C. Gu´ ery, J.-M. Tarascon// J. Electrochem. Soc.— 2005—т152 —A2364-A2368

A.V. Stankevich1, T.N. Vorobyova 2, E.A. Skoptsov 1

INFLUENCE OF CTAB ON THE BRONZE GALVANIC DISPLACEMENT ON IRON

1Institute of Chemistry of New Materials NAS of Belarus, Minsk

2Belarusian State University, Minsk

Summary

Were studied influence of CTAB on surface structure, deposition kinetics and chemical composition of galvanic displaced thin bronze films. Significant effect of CTAB were found above mentioned parameters.

887

УДК 621.3

Д.А. Стрижаков, А.П. Солнцев, В.Е. Агабеков

СИНТЕЗ МНОГОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ОКИСЛИТЕЛЬНЫМ ТЕРМОЛИЗОМ СОСНОВЫХ ОПИЛОК

Институт химии новых материалов НАН Беларуси, Минск

Введение. В настоящее время углеродные нанотрубки (УНТ), которые рассматривались как продукт отравления катализатора при синтезе фуллеренов, являются наиболее перспективными материалами при создании композитов нового поколения [1].

Основными методами получения УНТ являются электродуговой разряд, лазерная абляция и газофазное химическое осаждение (CVD) [2].

Цель данной работы выяснить возможность синтеза УНТ в процессе низкотемпературного окислительного термолиза растительной биомассы кислородом воздуха, который не требует использования катализаторов и высоких температур.

Экспериментальная часть. В качестве объектов исследования использовали сосновую древесину, рисовую солому, сульфатный лигнин, целлюлозу, выделенную по методу Кюршнера – Хоффера (азотно-спиртовой метод) из сосновой древесины. Все образцы предварительно высушивали до постоянной массы (влажность не более 5%).

Окислительный термолиз образцов в среде кислорода воздуха проводили в герметичном кварцевом горизонтальном реакторе при атмосферном давлении и температурах от 300 до 800 оС.

Непосредственно перед окислительным термолизом в среде кислорода все образцы выдерживали при температуре 250 оС в течение нескольких часов на воздухе до их частичного обугливания. Один цикл термической обработки включал наполнение реактора воздухом, быстрый нагрев его до температуры от 300 до 800 оС и последующее выдерживание образцов в течение 15 мин. По истечении указанного времени реактор охлаждался до комнатной температуры, затем вновь заполнялся воздухом (объем реактора 100 см3) и быстро нагревался до заданной температуры. Количество циклов окислительного термолиза составляло до 40. Полученные образцы угля подвергались ультразвуковой обработке (частота ультразвука 42 Гц) в 20%- ом растворе соляной кислоты при температуре 60 оС в течение 30 мин. После чего они промывались дистиллированной водой и высушивались при температуре 105 оС в течение 5 часов.

Структуру и морфологию полученных образцов угля, которые предварительно подвергали ультразвуковому диспергированию и наносили на медные сеточки, покрытые поливинилформалем, исследовали при помощи просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии (микроскоп JEM-100 CX Япония). Исследование элементного состава золы объектов исследования проводили на рентгенофлуоресцентном спектрометре ED 2000

фирмы «Oxford Instruments Analytical» (Великобритания).

888

Результаты и их обсуждение. В твердом продукте (угле) ―циклического‖ термолиза сосновых опилок при температурах от 400 до 550 оС в среде воздуха помимо аморфного углерода были обнаружены многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ) (рисунок 1), которые с наибольшим выходом до 4-5 мас. % образовывались при температуре 430 оС. В свою очередь, в твердом продукте окислительного термолиза рисовой соломы, лигнина и целлюлозы углеродные наноструктуры не образовались.

Следует отметить, что в полученных углеродных материалах были обнаружены следы металлов, входящих в состав минеральной части растительной биомассы в виде солей и оксидов, которые могут выступать в роли катализаторов в процессе образования углеродных наноструктур. Однако, из данных рентгенофлуоресцентного исследования состава золы исходных образцов, видно, что в золе рисовой соломы содержится значительно больше железа и никеля (катализаторы роста УНТ), чем в сосновой древесине, что в условиях получения МУНТ в процессе окислительного термолиза, при использовании рисовой соломы в качестве исходного сырья, позволило бы получить углеродные нанотрубки в большем количестве, чем из сосновых опилок. Но поскольку углеродные наноструктуры в твердом продукте окислительного термолиза рисовой соломы нами не обнаружены вовсе, то, по-видимому, содержащиеся в минеральной части сосновых опилок металлы не участвуют в процессе образования и роста МУНТ. Более того, ни в одной из полученных МУНТ частички катализатора не обнаружены, а образование МУНТ открытых с обоих концов вовсе не характерно при использовании металлических катализаторов в процессе получения углеродных наноструктур.

Рисунок 1 - ПЭМ фотографии МУНТ полученных при окислительном термолизе сосновых опилок до (а) и (b) и после (с) и (d) очистки в ультразвуковой ванне

889

Установлено, МУНТ начинают образовываться после 30-33 циклов окислительного термолиза сосновых опилок в присутствии кислорода воздуха. На 4-7 цикле окислительного термолиза в угле обнаружены нанометровые каналы толщиной 30-40 нм, размеры которых соизмеримы с наружным диаметром образующихся углеродных нанотрубок (рисунок 2). Нанометровые каналы в твердых продуктах термического окисления сосновых опилок образуются, по-видимому, при сгорании микрофибрил целлюлозы, которые являются менее термически устойчивыми компонентами опилок по сравнению, например, с лигнином. К тому же, согласно литературным данным [3], волокна целлюлозы состоят из микрофибрил с диаметром 20-100 нм.

В процессе образования МУНТ наноканалы, по-видимому, выполняют функцию матрицы (шаблона), образованной параллельными рядами пор диаметром 30-40 нм, схожей с таковой описанной Kyotani в работе [4], полученной из анодного оксида алюминия, которая инициирует процесс образования и роста углеродных нанотрубок. Вероятно, образующийся при окислительном термолизе биомассы газ, преимущественно состоящий из монооксида углерода (42,8 мас. %), проходит через данные ряды наноканалов и в условиях высоких температур осаждается на их стенках в виде углерода, из которого в свою очередь формируются МУНТ.

Рисунок 2 - ПЭМ (а) и СЭМ (б) фотографии поверхности угля при окислительном термолизе сосновых опилок

В твердых продуктах окислительного термолиза сосновых опилок в среде кислорода воздуха без предварительного нагревания при температуре 250 оС углеродные нанотрубки и параллельные ряды наноканалов обнаружены не были. По-видимому, при низкотемпературной обработке сосновых опилок происходит глубокая перестройка первичной структуры лигнина, с разрушением эфирных и образованием новых преимущественно углерод-углеродных связей между фенилпропановыми звеньями макромолекулы [5], что, в свою очередь, способствует повышению термической стабильности лигнина и сохранению образующихся при более высоких температурах в процессе окислительного термолиза биомассы наноканалов.

890