Научные стремления 2011-1

УДК 661.863/.868

И.Ю. Козловская, В.Н. Марцуль

ПЕРЕРАБОТКА ОТРАБОТАННОГО ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА КРЕКИНГА УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ

Белорусский государственный технологический университет, Минск

Вовлечение в хозяйственный оборот отходов производства является важной задачей в области охраны окружающей среды, позволяющей не только снизить воздействие на ее компоненты, но и получить ценное сырье для различных отраслей промышленности. В настоящий момент уровень использования отходов производства в Республике Беларусь недостаточно высок и составляет 42,9% [1].

На нефтеперерабатывающих предприятиях серьезной проблемой является отработанный цеолитсодержащий катализатор, который используется в процессах крекинга углеводородов нефти. Доля каталитического крекинга в общем объеме нефтепереработки составляет 10-15%, при этом расход катализатора в среднем равен 1,1 кг/т сырья [2].

Образование отхода происходит не непосредственно в процессе крекинга, а при регенерации катализатора. Регенерация состоит из трех этапов: 1) отпарка адсорбированных углеводородов с целью снижения нагрузки на регенератор; 2) выжигание кокса кислородом воздуха при температуре 650–750 °С; 3) обработка регенерируемого катализатора водяным паром (гидратация катализатора) для поддержания его активности [3]. В процессе регенерации наблюдается унос частиц катализатора, которые затем улавливаются электофильтром и переходят в отход.

Катализатор крекинга углеводородов нефти состоит из матрицы и цеолита (чаще всего при производстве катализаторов крекинга применяют синтетические цеолиты типа Y). Массовая доля цеолита, равномерно распределенного в матрице, составляет 3–20%. Он имеет уникальное свойство: цеолитный каркас, образованный тетраэдрами [SiO4]4- и [АlO4]4-, пронизан полостями и каналами, в которых находятся молекулы воды и катионы металлов [4], благодаря чему катализатор на основе цеолита обладает высокой обменной и сорбционной способностью.

Цеолит Y получают в натриевой форме, которая неактивна в реакциях крекинга, поэтому для придания цеолиту высокой активности проводят замещение катионов натрия на катионы редкоземельных элементов. При этом содержание редкоземельных элементов в катализаторе составляет 1,7–2,0% [2]. Cреднее содержание редкоземельных элементов в породах сотавляет 1·10–3– 6·10–3%, содержание в минералах (лопарит, эшинит, приорит, монацит и др.) изменяется в пределах – от 3 до 75% (в пересчете на оксиды) [5].

Таким образом, состав и свойства данного отхода свидетельствуют о возможности его использования в качестве сырья для получения редкоземельных элементов (РЗЭ), а также в качестве сорбента в технологии очистки сточных вод.

821

Цель работы – извлечение редкоземельных элементов из отработанного катализатора крекинга углеводородов нефти, исследование сорбционных свойств отхода до и после обработки.

Объект исследования – отработанный катализатор крекинга углеводородов, отобранный на ОАО «Мозырский нефтеперерабатывающий завод» (образование его на предприятии достигает 2-х тыс. тонн в год).

Материалы и методы. Для достижения поставленной цели был определен состав отработанного цеолитсодержащего катализатора; проведен анализ литературных данных и патентной документации, на основании которого подобраны реагенты для извлечения РЗЭ; реализована сорбция ионов железа отработанным катализатором и отходом после извлечения редкоземельных элементов.

С целью получения элементного состава отработанного катализатора провели его рентгенофлуоресцентный анализ; для определения фазового состава отхода использовали рентгенофазовый анализ; содержание редкоземельных элементов в экстракте определяли методом атомноабсорбционной спектрометрии; сорбционные свойства отработанного катализатора до и после извлечения РЗЭ устанавливали по значению статической обменной емкости (СОЕ) по ионам железа; концентрацию ионов железа определяли фотометрическим методом [6].

Результаты и их обсуждение. Элементный состав отработанного катализатора крекинга следующий: O 50,28 %; Al 25,85 %; Si 21,58 %; Na 0,49 %, РЗЭ 1,8 %. Результаты рентгенофазового анализа свидетельствуют о том, что алюминий в образцах катализатора находится в виде оксида различных модификациях, основной из которых является δ-форма. Кремний также присутствует в виде оксида и внезначительном количестве в нестехиометрическом соединении с кислородом.

Для извлечения редкоземельных элементов был рассмотрен метод кислотного выщелачивания. Обработку отработанного катализатора крекинга проводили концентрированными серной и азотной кислотами и их растворами. Температуру проведения процесса изменяли в диапазоне от 25 до 90°С, время обработки составляло 1–3 ч. Экстракцию проводили при перемешивании.

В результате выполнения работы было установлено, что степень извлечения редкоземельных элементов зависит от вида выщелачивающего агента и условий проведения процесса. Так при использовании азотной кислоты степень извлечения редкоземельных элементов достигает 85,0–99,9%. Для серной кислоты максимальное извлечение РЗЭ составляет 45–53% .

Для исследования сорбционных свойств была определена статическая обменная емкость отработанного катализатора, отработанного катализатора после экстракции раствором азотной и серной кислот. Определение сорбционной емкости проводилось по ионам железа (III) в диапазоне концентраций металла от 1 мг/л до 100 мг/л при рН = 3−5. Контроль значения величины рН обязателен, т.к. при его увеличении больше 7,5 возможно осаждение ионов железа за счет образования гидроксокомплексов.

822

Наибольшей сорбционной емкостью по ионам железа (III) обладает отработанный катализатор после экстракции РЗЭ раствором серной кислоты – для него сорбционная емкость достигает 75 мг/г сорбента. Для сорбента после азотнокислой обработки максимальное значение СОЕ – 30 мг/г сорбента. Отработанный катализатор обладает наименьшей сорбционной емкостью, которая составляет 13 мг/г сорбента.

Заключение. Таким образом, полученные результаты исследований свидетельствуют о возможности комплексной переработки отработанного цеолитсодержащего катализатора крекинга углеводородов нефти с получением концентрата редкоземельных элементов и сорбента для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Литературные источники

1. Состояние природной среды Беларуси. Ежегодный экологический бюллетень / Министерство природных ресурсов и охраны окружающей среды Республики Беларусь / под общ. ред. В.Ф.Логинова. – Минск, 2010. – 395 с.

2.Мановян, А. К. Технология переработки природных энергоносителей / А. К. Мановян. –М: Колоc, 2004. – 456 с.

3.Покопюк, С.Г., Масагутов, Р.М. промышленные установки каталитического крекинга / С.Г. Покопюк, Р.М. Масагутов – Москва: Химия, 1974. – 176 с.

4.Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита / Д. Брек . – М: Мир, 1976. – 782 с.

5.Рябчиков, Д. И. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия / Д. И. Рябчиков, В. А. Рябухин. – М.: Наука, 1966. – 455 с.

6.Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений / Г. Шарло. – М.: Химия, 1965. – 976 с.

I. Kazlouskaya , W. Martсul

PROCESSING OF WASTE ZEOLITE CATALYST OF PETROLEUM

HYDROCARBON CRACKING

Belarusian State Technological University Minsk

Summary

An important area of environmental protection is processing and recycling of wastes. A perspective direction of recycling of waste catalyst of petroleum hydrocarbon cracking is the extraction of rare earth elements and the production of sorbents for wastewater treatment.

823

УДК 536.21:536.413:537.31/.32:54–165:54–31:666.654

Н.С. Красуцкая, А.И. Клындюк

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЁРДЫХ

РАСТВОРОВ Na0,55(Co,M)O2 (M = Ni, Cu)

Белорусский государственный технологический университет, Минск

Актуальность. Слоистый кобальтит натрия имеет высокую электропроводность и термо-ЭДС и низкую теплопроводность, в связи с чем представляет интерес в качестве основы для разработки новых эффективных термоэлектриков [1]. Улучшения термоэлектрических свойств NaxCoO2 можно достичь путем частичного замещения кобальта в его структуре другими 3d- металлами [2–4], поэтому проведение исследований в данном направлении является актуальным и представляет значительный научный и практический интерес. В настоящей работе проведен синтез твердых растворов Na0,55(Co,M)O2 (M = Ni, Cu), изучены их кристаллическая структура и физико-химические свойства. Показано, что частичное замещение кобальта никелем или медью приводит к значительному улучшению термоэлектрических свойств керамики на основе Na0,55(Co,M)O2; так, величина фактора мощности образцов Na0,55Co0,8Ni0,2O2 и Na0,55Co0,85Cu0,15O2 при 1100 К составляет соответственно 1,27 и 1,14 мВт/(м К2), что в шесть раз выше, чем для базового слоистого оксида

Na0,55CoO2.

Материалы и методы исследования. Твердые растворы состава

Na0,55Co1–xMxO2 (M = Ni, Cu; x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) получали из

Na2CO3 (ч.д.а.) и оксидов Co3O4 (ч.), NiO (ос.ч.), CuO (ч.д.а) керамическим методом на воздухе в интервале температур 1133–1203 К по методике, описанной в [5]. Идентификацию образцов и определение параметров их кристаллической структуры проводили при помощи рентгенофазового анализа (рентгеновский дифрактометр Bruker D8 XRD Advance). Кажущуюся плотность (ρэксп) образцов находили по их массе и геометрическим размерам. Тепловое расширение, электропроводность ( ) и термо-ЭДС (S) керамики изучали на воздухе в интервале температур 300–1100 К по методикам [5,6]. Фактор мощности (P) и показатель термоэлектрической добротности образцов (ZT) находили по формулам P = S2 , ZT = (S2 T)/ . Теплопроводность ( ) образцов измеряли на воздухе в интервале температур 298–423 К при помощи измерителя теплопроводности ИТ– –400. Решеточную ( реш) и электронную ( эл) составляющие теплопроводности находили при помощи выражений

= эл + реш, эл = LT, где L – число Лоренца (L = 2,45·10–8 Вт·Ом·К–2).

Результаты и обсуждение результатов исследования. Структура образцов после завершения синтеза соответствовала структуре гексагонального кобальтита натрия ( -NaxCoO2), а ее параметры представлены в таблице 1. Как видно, замещение кобальта никелем и медью приводит к сжатию элементарной ячейки твердых растворов Na0,55(Co,M)O2 в направлении оси с на 1,7–2,2%; параметр а, в целом, также уменьшается, хотя и менее

824

значительно (осевое отношение (с/а) твердых растворов (3,818–3,855) заметно меньше, чем у незамещенной фазы (3,916)).

Таблица 1 - Параметры кристаллической структуры(a, c, c/a, V). кажущаяся плотность ( ) и коэффициент линейного термического расширения ( ) твердых растворов

Na0,55(Co,M) (M=Ni, Cu)

Значения кажущейся плотности керамических образцов твердых

растворов Na0,55(Co,M)O2 были несколько ниже (за исключением состава Na0,55Co0,8Ni0,2O2), чем для базового оксида Na0,55CoO2 (таблица 1), из чего можно заключить, что спекаемость слоистого кобальтита натрия ухудшается

при введении в его состав оксидов никеля или меди.

Зависимости l/l0 = f(T) для фаз Na0,55(Co,M)O2 были практически линейными, из чего следует, что в исследованном интервале температур эти

соединения не претерпевают структурных фазовых переходов; величина КЛТР

твердых растворов Na0,55Co1–xMxO2 (M = Ni, Cu) была выше, чем для незамещенного кобальтита натрия Na0,55CoO2 (таблица 1). Сопоставляя данные

дилатометрии и РФА, обнаруженный рост КЛТР можно объяснить уменьшением энергии металл-кислородных взаимодействий в структуре твердых растворов Na0,55Co1–xMxO2 при замещении входящих в их состав более

высоко заряженных катионов кобальта (Co3+, Co4+) двухзарядными катионами никеля или меди (Ni2+, Cu2+).

Как видно из рисунка 1, исследованные материалы представляют собой полупроводники p-типа (кроме твердых растворов Na0,55Co0,9Cu0,1O2, Na0,55Co0,85Cu0,15O2, температурная зависимость проводимости которых носит металлический характер), величина электропроводности и термо-ЭДС которых возрастала (для никель-замещенных твердых растворов – линейно) с ростом степени замещения кобальта никелем (медью). Первое ( / x > 0) легко объяснить с учетом типа проводимости кобальтитов: акцепторное замещение кобальта никелем (медью) приводит к росту концентрации «дырок» –основных носителей заряда в этих фазах (проводниках p-типа), – что и должно привести к увеличению их проводимости. Второе же ( S/ x > 0) является необычным для типичных полупроводников, хотя подобные результаты уже описаны в литературе; так, симбатное изменение электропроводности и термо-ЭДС ( / x > 0, S/ x > 0) наблюдали для твердых растворов Na(Co1–yCuy)2O2 авторы [2].

825

Величина фактора мощности (P) керамики Na0,55Co1–xMxO2 (M = Ni, Cu) возрастала при увеличении температуры (рис. 1в,е) и степени замещения кобальта

никелем или медью (в первом случае – линейно) (рисунок 1и, м), при этом

Рисунок 1 - Температурные (а–е) и концентрационные (ж–м) зависимости электропроводности (а, г, ж, к), термо-ЭДС S (б, д, з, л) и фактора мощности P (в, е,

и, м) твердых растворов Na0,55Co1–xNixO2 (а–в, ж–и) и Na0,55Co1–xNixO2 (г–е, к–м): x = 0,00 (1); 0,10 (2); 0,15 (3); 0,2 (4)

максимальные значения P наблюдали для твердых растворов Na0,55Co0,8Ni0,2O2 и

Na0,55Co0,85Cu0,15O2: P1100 = 1,27 и 1,14 мВт/(м К2) соответственно, что приблизительно в шесть раз выше, чем для незамещенного кобальтита кальция

Na0,55CoO2 (P1100 = 0,20 мВт/(м К2)).

Теплопроводность кобальтита Na0,55CoO2 уменьшалась, а твердых растворов

Na0,55Co0,9M0,1O2 (M = Ni, Cu), в целом, не изменялась с ростом температуры; при этом частичное замещение кобальта никелем или медью приводит к заметному (на

10–15%) уменьшению теплопроводности керамики (рис. 2). Электронная составляющая теплопроводности кобальтита Na0,55CoO2 и твердого раствора

Na0,55Co0,9Ni0,1O2 очень мала ( реш < 0,01 ), а для фазы Na0,55Co0,9Cu0,1O2 достигает 7% от общей теплопроводности (0,05 < реш < 0,07 ). За счет колебаний решетки переносится практически все тепло в оксидах Na0,55CoO2 и Na0,55Co0,9Ni0,1O2 ( реш ) и его бóльшая часть – в фазе Na0,55Co0,9Cu0,1O2 ( реш 0,94 ).

826

Рисунок 2 - Температурные зависимости теплопроводности (1), а также ее решеточной (2) и электронной составляющей (3) слоистых кобальтитов Na0,55CoO2

(а), Na0,55Co0,9Ni0,1O2 (б) и Na0,55Co0,9Cu0,1O2 (в)

Экстраполяция зависимостей = f(T) для керамики Na0,55(Co,M)O2 в область высоких температур и подстановка полученных результатов в

выражение ZT = (S2 T)/ дает оценочные значения показателя добротности

0,21; 1,53 и 1,39 при 1100 К для составов Na0,55CoO2, Na0,55Co0,8Ni0,2O2 и

Na0,55Co0,85Cu0,15O2 соответственно. Как видно,значения показателя добротности

твердых растворов Na0,55Co0,8Ni0,2O2 и Na0,55Co0,85Cu0,15O2 достаточно велики (ZT > 1), что позволяет рекомендовать их для практического использования в

термоэлектрогенераторах, функционирующих при высоких температурах. Выводы. В результате проведенных исследований установлено, что

частичное замещение кобальта никелем или медью в фазах Na0,55Co1–xMxO2 (M = Ni, Cu) приводит к увеличению их электропроводности, термо-ЭДС и КЛТР, уменьшению теплопроводности и улучшению термоэлектрических свойств. Так значения фактора мощности твердых растворов Na0,55Co0,8Ni0,2O2 и

Na0,55Co0,85Cu0,15O2 достигают 1,27 и 1,14 мВт/(м К2) соответственно при 1100 К, что значительно выше, чем для незамещенной фазы Na0,55CoO2 (P1100 = 0,20 мВт/(м К2)), и позволяет рассматривать эти твердые растворы как перспективную основу для

разработки новых высокотемпературных термоэлектриков.

Авторы выражают благодарность Л.Е. Евсеевой (ИТМО им. А.В. Лыкова НАН Беларуси) за измерение теплопроводности образцов.

Литературные источники

1.Terasaki, I. Novel physics and functions in the layered cobalt oxides: from thermoelectricity to ferromagnetism / I. Terasaki // Physica B. – 2006. – Vol. 383. – P. 107–110.

2.Influence of partial substitution of Cu for Co on the thermoelectric properties of NaCo2O4 / K. Park [et al.] // J. of Alloys and Comp. – 2006. – Vol. 407 – P. 213–219.

3.Park, K. Improvement in high-thermoelectric properties of NaCo2O4 through partial substitution of Ni for Co / K. Park, K. U. Jang // Materials Letters – 2006. – Vol. 60 – P. 1106– 1110.

4. Park, K. Enhanced termoelectric properties of NaCo2O4 by adding ZnO / K. Park, J. H. Lee // Materials Letters – 2008. – Vol. 62 – P. 2366–2368.

827

5.Клындюк, А. И. Влияние температуры спекания на свойства керамики NaxCoO2 / А. И. Клындюк, Н. С. Красуцкая, Е. М. Дятлова. // Труды БГТУ. Сер. III, Химия и технология неорган. в-в. – 2010. – Вып. ХVIII. – С. 99–102.

6.Клындюк, А. И. Термоэлектрические свойства некоторых перовскитных оксидов / А. И. Клындюк, Е. А. Чижова, Н. В. Сазанович, Н. С. Красуцкая // Термоэлектричество. – 2009. –

№3. – С. 76 – 84.

N.S. Krasutskaya, A.I. Klyndyuk

SYNTHESIS AND PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF THE Na0,55(Co,M)O2 (M = Ni, Cu) SOLID SOLUTIONS

Belarusian State Technological University, Minsk

Summary

The Na0,55(Co,M)O2 (M = Ni, Cu) solid solutions had been prepared and their crystal stucture, thermo-, electrophysical and thermoelectric properties had been investigated. It had been

found, that partial substitution of cobalt by nickel or copper lead to the increasing of electrical conductivity, thermo-EMF and linear thermal expansion coefficient of Na0,55(Co,M)O2 oxides and improving or their thermoelectric properties. So, values of power factor (P) of Na0,55Co0,8Ni0,2O2

and Na0,55Co0,85Cu0,15O2 solid solutions at 1100 K are 1,27 and 1,14 mW/(m K2) respectively, that is six times higher than for the unsubstituted phase Na0,55CoO2 (P1100 = 0,20 mW/(m K2)).

828

УДК 66.097.3

Е.В. Крышилович, С.Е. Орехова

ПЕРЕРАБОТКА ОТРАБОТАННЫХ ВАНАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ СЕРНОКИСЛОТНОГО ПРОИЗВОДСТВА

ХИМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ

Белорусский государственный технологический университет, Минск

Ванадий и его соединения находят широкое применение в различных областях промышленности: металлургической, химической, текстильной, лакокрасочной, резинотехнической, керамической, стекольной, радиоэлектронной, в сельском хозяйстве и медицине, в фото- и кинопромышленности. Введение в сталь небольших количеств ванадия значительно увеличивает еѐ упругость, прочность на истирание и сопротивление к разрыву. Увеличение спроса на ванадиевую продукцию повысило интерес к нетрадиционным источникам его получения, таким как ванадийсодержащие промышленные отходы. Основными ванадийсодержащими отходами являются отходы теплоэлектростанций, образующиеся при сжигании мазута, и отработанные ванадиевые катализаторы (ОВК) сернокислотного производства. Содержание оксида ванадия (V) в отходах ТЭС составляет в среднем 5–15%, а в ОВК – 5–10%.

Ванадиевые катализаторы широко используются в химической промышленности, так как они сочетают способность увеличивать скорость получения весьма ценных продуктов со стойкостью к большинству контактных ядов. Ежегодно в мире производят более 200 млн. тонн серной кислоты, на которые расходуется около 40 тыс. тонн катализаторов. Срок службы катализаторов составляет 1–2 года на верхних полках контактного аппарата и 4–5 лет – на нижних полках.

Главным источником ванадия являются железные руды, в которых содержание ванадия колеблется от 0,1 до 0,2%. Содержание V2O5 в отходах значительно и превышает содержание ванадия в природных соединениях. Затраты на переработку ОВК и выделение содержащихся в них ванадийсодержащих компонентов в 2–3 раза меньше затрат на их добычу, обогащение минерального сырья и его последующую переработку [1]. Для этого вида отходов не требуются затраты на добычу и обогащение, что необходимо при переработке минерального сырья. Расход топлива на переработку снижается на 10–40%, а удельные капиталовложения – на 30–50%. В целом это огромный резерв повышения эффективности добычи ценного сырья. Кроме того, использование традиционных технологий добычи и переработки рудного сырья приводит к образованию огромных объемом вторичных ресурсов и отходов производства, являющихся техногенными загрязнителями окружающей среды соединениями ванадия. Всѐ это обусловливает актуальность разработки высокоэффективного комплексного способа переработки и утилизации ОВК.

829

Классификация ванадийсодержащих отходов по содержанию в них ванадия:

–отходы ТЭС, образующиеся при сжигании мазута: зольные остатки – содержание оксида ванадия (V) в среднем составляет 15–20%; шламы, полученные после нейтрализации образовавшихся на поверхности воздухонагревателя твѐрдых продуктов сгорания, – содержание оксида ванадия

(V)в среднем составляет 1,5–15%;

–отработанные ванадиевые катализаторы – содержание оксида ванадия (V) в среднем составляет 5–10%.

Классификация ванадийсодержащих отходов по количеству образующихся отходов:

–отходы ТЭС – многотонажные;

–отработанные ванадиевые катализаторы – ежегодно на сернокислотных заводах образуется сотни тонн ОВК.

Цель работы – изучение процессов восстановления и окисления в процессе переработки отработанных ванадиевых катализаторов (ОВК) гидролитическим и электрохимическим методами.

Актуальность работы обусловлена тем, что в настоящее время в Республике Беларусь отсутствуют предприятия, занимающиеся переработкой ОВК. При этом предприятия, использующие ванадиевые катализаторы, вывозят их в РФ за собственный счет. Компоненты, входящие в ОВК, представляют ценность и могут быть использованы в ряде технологических процессов на предприятиях РБ, с одной стороны, а, с другой стороны, накопление и хранение ОВК перед вывозом представляет угрозу окружающей среде, так как соединения ванадия ядовиты.

Научная новизна работы определяется выбором конкретных восстановителей и окислителей, условий их эффективного использования для

более полного выделения V2O5 из ОВК, а также определением характеристик используемых для выделения процессов, отсутствующих в литературе.

Практическая значимость определяется возможностью выделения оксида ванадия (V) из ОВК достаточно простыми и эффективными методами и возможностью его дальнейшего использования. Стоимость регенерации соединений ванадия значительно ниже стоимости добычи аналогичных соединений из природного сырья.

В Республике Беларусь основным потребителем ванадиевого катализатора является ОАО «Гродно Азот». Ежегодная потребность этого предприятия в катализаторах типа сульфованадата на силикагеле (СВС–5, марка А) составляет порядка 100 тонн. ОВК представляет собой серо-желтые

искаженные цилиндры высотой около 2 см и диаметром порядка 0,6 см. Удельный вес ОВК от 500 до 700 кг/м3.

Ванадий в ОВК может присутствовать в степени окисления как +4, так и +5. Согласно данным [2], полученным методом сканирующей электронной микроскопии EDX, исследуемый ОВК имеет следующий усредненный элементный состав (массовый %): O – 43,39; Si – 18,90; C – 10,30; S – 10,20;

830