от 05.10.2012 / Производственные технологии / ВАФ / ВАФ 3М нефтехим / Классификация полимеров

Классификация, строение и свойства полимеров. Часть 1

Полимерами называют высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых построены из многократно повторяющихся структурных звеньев, соединенных ковалентными связями. Макромолекулы полимеров содержат десятки и сотни тысяч единиц.

Полимеры подразделяются на органические и неорганические. Макромолекулы органических полимеров содержат атомы углерода, тогда как у молекул неорганических полимеров его нет. В данной главе будут рассматриваться только органические полимеры, которые подразделяются на природные и искусственные. К природным полимерам относятся целлюлоза, белки, крахмал, натуральный каучук, природные смолы (копал, канифоль, шеллак, янтарь). Природные полимеры редко применяются в строительстве. Широкое распространение получили искусственные полимеры, получаемые в результате синтеза простых низкомолекулярных соединений - мономеров.

По составу основной цепи макромолекул органические полимеры разделяются на три класса.

1. Карбоцепные полимеры, основные цепи которых построены только из атомов углерода. К этому классу можно отнести полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полибутадиен, полимеры производных этилена и диенов.

2. Гетероцепные полимеры, в основных цепях которых кроме атомов углерода содержатся атомы кислорода, азота, серы, реже фосфора и других элементов. К этой группе полимеров относятся полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, полиэпоксидные соединения.

3. Элементоорганические полимеры, содержащие в основных цепях атомы кремния, алюминия, титана и других элементов, например, кремнийорганические соединения. Эти полимеры имеют в макромолекуле кремний-кислородные связи, называемые силоксановыми.

По форме макромолекулы органические полимеры можно разделить на линейные, разветвленные и сетчатые.

Линейные макромолекулы полимеров представляют собой длинные зигзагообразные или закрученные в спираль цепи. Линейные макромолекулы не имеют ответвлений от основной цепи, но могут содержать замещающие группы в звеньях.

Разветвленные макромолекулы могут иметь звенья боковых ответвлений как такого же химического состава, что и звенья, образующие основную цепь, так и другого состава. Небольшая степень разветвленности макромолекул с длинными боковыми ответвлениями придает полимеру ряд положительных качеств.

Сетчатые макромолекулы соединены ковалентными связями в поперечном направлении к основной цепи. В зависимости от частоты расположения поперечных связей различают полимеры редкосетчатые (сетчатые) и густосетчатые (пространственные).

Полимеры с макромолекулами линейного и разветвленного строения растворяются в соответствующих органических растворителях, размягчаются при нагревании, а при охлаждении вновь отверждаются. Полимеры, которые способны многократно размягчаться при нагревании и отверждаться при охлаждении, называются термопластичными. Полимеры пространственного строения не растворяются, а лишь набухают в органических растворителях (чем больше число поперечных связей между макромолекулами, тем меньше степень набухания полимера), и после отвердения при повторном нагревании они не размягчаются. Такие полимеры называются термореактивными. При воздействии высокой температуры они подвергаются деструкции и сгоранию.

Классификация, строение и свойства полимеров. Часть 2

В зависимости от расположения макромолекул полимеры могут иметь различные фазовые состояния. Если порядок взаимного расположения звеньев и цепей соблюдается на расстояниях превышающих во много раз размеры самих молекул (дальний порядок), то полимер находится в кристаллической фазе. При отсутствии такого порядка взаимного расположения макромолекул полимер находится в аморфной фазе.

Полимеры аморфной фазы могут существовать в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем.

Линейные и разветвленные полимеры в зависимости от строения и температуры существуют в кристаллической фазе и во всех трех состояниях аморфной фазы. Густосетчатые (пространственные) полимеры с нерегулярным расположениям поперечных связей находятся только в стеклообразном состоянии. Сетчатые полимеры с редким расположением поперечных связей могут иметь кристаллическую структуру, находиться в стеклообразном или высокоэластичном состоянии. Обычно наряду с кристаллической фазой полимер содержит некоторое количество аморфной фазы.

Исходными продуктами для синтеза полимеров являются низкомолекулярные соединения, получаемые из нефти, газа, угля и других веществ, которые называются мономерами. Полимеры из мономеров получают методами полимеризации и поликонденсации.

Полимеризацией называют процесс соединения молекул мономера за счет раскрытия ненасыщенных связей; этот процесс не сопровождается образованием побочных продуктов реакции. Звенья макромолекул полностью сохраняют состав и взаимный порядок сочетания атомов, присущий исходным мономерам. Типичным примером полимеризации служит процесс получения полиэтилена из газа этилена.

Если в полимеризации участвуют два или более мономера, тогда се называют сополимеризацией, а продукт реакции - сополимером. Широко известны сополимеры стирола с бутадиеном, изобутиленом, акрилонитрилом.

Поликонденсацией называется процесс последовательного взаимодействия двух или нескольких низкомолекулярных веществ, имеющих функциональные группы, с образованием макромолекулы полимера и побочных продуктов: воды, хлористого водорода, аммиака и др. Примером является образование фенолофор-мальдегидной смолы из фенола (С₆Н₅ОН) и формальдегида (СН₂0).

По мере протекания процессов полимеризации или поликонденсации возрастает число атомов в образуемых макромолекулах и увеличивается молекулярная масса, формирующихся полимеров. Вначале образуются соединения с невысокой молекулярной массой (до 5000), называемые олигомерами, имеющими смоло-образную консистенцию. Олигомеры в результате процессов отверждения становятся полимерами с высокой молекулярной массой.

Высокомолекулярные полимеры становятся прочными вследствие возрастающего эффекта действия межмолекулярных сил при росте молекулярной массы. На свойства полимеров оказывает влияние и водородный тип связи, особенно когда водород связан 1 кислородом или азотом (ОН, NН₂ и др.). Водородная связь хотя и слабее ковалентной, но значительно выше межмолекулярных (ваш дер-ваальсовых) сил притяжения.

Классификация, строение и свойства полимеров. Часть 3

Полимеры характеризуются следующими свойствами:

• термическими - температурой размягчения и теплостойкостью, температурами стеклования и текучести;

• механическими - прочностью, деформативностью и поверхностной твердостью;

• химическими - атмосферостойкостью и сопротивляемостью деструкции.

Каждое из этих свойств определяется стандартными методами. Так, температура размягчения определяется по методу Кремер-Сарнова или по прибору "КиШ", теплостойкость определяется на приборах Мартенса или Вика, температура стеклования (Тс) и текучести (Тт) - на динамометрических весах по методу Каргина.

Полимеры имеют положительные свойства: малую среднюю плотность (20 - 2200 кг/м³), низкую теплопроводность (у пористых полимерных материалов она равна 0,03 Вт/м o ºС), высокую прочность (предел прочности при разрыве до 350 МПа, у стеклопластиков предел прочности при сжатии - до 170 МПа; полимербетоны имеют предел прочности при сжатии 60-120 МПа), высокую химическую стойкость и атмосферостойкость и др. Вместе с тем они обладают рядом недостатков: низкой теплостойкостью (70 - 200 ºС), малой поверхностной твердостью, высоким коэффициентом термического расширения, повышенной ползучестью, склонностью к старению, горючестью (с выделением вредных газов) и токсичностью при эксплуатации.

4