Лекция № 9,10

Углеводы. Углеводы – это вещества растительного происхождения, образуются в процессе фотосинтеза.

В природе:

а) фотосинтез (растения):

хСО₂ + уН₂О + h Сх(Н₂О)у + хО₂

(солнце)

б) метаболизм (животные и человек):

Сх(Н₂О)у + хО₂ хСО₂ + уН₂О + h

Функции углеводов.

1. Питательная

2. Энергетическая (крахмал, гликоген)

3. Структурная (целлюлоза)

Моносахариды.

Классификация моносахаридов.

1. В зависимости от расположения карбонильной группы в цепи моносахариды делят на альдозы и кетозы.

альдозы кетозы

2. По числу атомов углерода в цепи различают триозы (С₃), тетраозы (С₄), пентозы (С_5­), гексозы (С₆).

Альдопентозы:

рибоза 2-дезоксирибоза ксилоза

Альдогексозы: Кетогексозы:

глюкоза манноза галактоза фруктоза

Физические свойства.

Твердые вещества, хорошо растворимые в Н₂О и С₂Н₅ОН. Большинство сладкие на вкус.

Изомерия.

1.Структурная изомерия, обусловленная различным расположением карбонильной группы в цепи.

С₆Н₁₂О₆

глюкоза фруктоза

альдоза кетоза

2. Цикло-оксотаутомерия. Это подвижная равновесная изомерия, когда открытая (цепная-, оксо-) форма переходит в циклические самопроизвольно и наоборот.

-D-глюкофураноза -D-глюкопираноза

D-глюкоза

оксоформа

равновесие

-D-глюкофураноза -D-глюкопираноза

3. Стереоизомерия. Оптическая (зеркальная) изомерия.

У альдогексоз четыре центра хиральности (С*), поэтому много стереоизомеров. Число стереоизомеров можно вычислить по формуле: N = 2ⁿ, где N – число изомеров, n – число хиральных центров. N = 2⁴ = 16. Итак у альдогексоз 16 стереоизомеров, которые отличаются расположением в пространстве заместителей хиральных центров.

Глюкоза

а)

D–глюкоза L–глюкоза

энантиомеры

Изомеры, которые относятся друг к другу как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение называются энантиомерами. Энантиомеры – это зеркальные изомеры, оптические антиподы. Еще их обозначают как D– и L– изомеры. Принадлежность углеводов к D-, L- ряду определяют по конфигурации последнего хирального центра, (у гексоз пятого атома С*, у пентоз четвертого С*), сравнивая с D-глицериновым альдегидом (конфигурационным стандартом).

D–глицериновый альдегид L–глицериновый альдегид

б) кроме энантиомера у D-глюкозы есть еще 14 стереомеров, они называются –диастереомеры. –Диастереомеры, которые отличаются конфигурацией у одного С* называются эпимеры.

глюкоза галактоза глюкоза манноза

эпимеры эпимеры

(–диастереомеры) (–диастереомеры)

в) В циклической форме у моносахаридов появляется еще один хиральный центр – атом углерода карбонильной группы – аномерный центр и еще гидроксил – полуацетальный (гликозидный). Изомеры, которые отличаются расположением полуацетального гидроксила называются -, - аномеры.

–D–глюкоза –D–глюкоза

аномеры

(–диастереомеры)

Мутаротация.

Изменение угла вращения плоскости поляризованного луча свежеприготовленным раствором моносахарида до установления равновесия между всеми формами называется мутаротацией.

Химические свойства.

Моносахаридам характерны свойства многоатомных спиртов и альдегидов, т.к.они содержат карбонильную и гидроксильные группы.

1. Образование гликозидов.

HCl сухой + Н₂О, Н⁺

+ С₂Н₅ОН

–Н₂О гидролиз

О-гликозид

+

– Н₂О

О–гликозид (дисахарид)

+ RNH₂

– H₂O – агликон

N–гликозид

Неуглеводная часть гликозида называется агликон.

2. Образование простых эфиров.

+ 5СН₃I +Н₂О, Н⁺

– 5HI –СН₃ОН

–D–глюкоза пентаметилглюкоза

Гликозиды легко гидролизуются в кислой среде.

3. Образование сложных эфиров.

+ 5

– 5 СН₃СООН

уксусный ангидрид пентаацетилглюкоза

Сложные эфиры легко гидролизуются и в кислой и в щелочной среде.

+ 2

–D–фруктоза 1,6–дифосфат фруктозы

Все процессы метаболизма у растений, животных и человека осуществляются при участии фосфатов.

4. Восстановление моносахаридов.

+ Н₂ (Pd)

глюкоза сорбит заменители сахара для больных диабетом

+ Н₂

ксилоза ксилит

5. Окисление моносахаридов.

а) В щелочной среде (качественные реакции на альдегидную группу).

NaOH, t^o

+ [Ag(NH₃)₂]OH Ag  + продукты окисления глюкозы

реактив Толленса

реакция серебряного зеркала

NaOH, t^o

+ Cu²⁺ Cu₂O  + продукты окисления глюкозы

реактив Фелинга красно-коричневый

осадок

б) в нейтральной среде

глюконовая кислота

Br₂ [O] (Са–соль–укрепляющее)

+

в) образование уроновых кислот

[O₂] + H₂O (H⁺)

гликозид α-D-глюкуроновая кислота

Галактуроновая кислота входит в состав пектиновых веществ плодов и ягод. Глюкуроновая кислота входит в состав гепарина. Уроновые кислоты служат для выведения с мочой токсичных веществ из организма.

г) Окисление в кислой среде.

[O]HNO₃ разб.

глюкоза глюкаровая кислота

6. Брожение.

дрожжи 2С₂Н₅ОН + 2СО₂ спиртовое

молочнокислые бактерии 2СН₃СНОН–СООН молочнокислое

С₆Н₁₂О₆ + анаэробные бактерии СН₃СН₂СН₂–СООН + 2СО₂ + 2Н₂ маслянокислое

+ 3/2 О₂ грибы плесени

НООС–СН₂–С–СН₂–СООН + 2Н₂О лимоннокислое

Производные моносахаридов.

Аминосахара.

2–глюкозамин (входит в состав хитина) 2–галактозамин (входит в состав хрящей)

Дезоксисахара.

–2–дезоксирибоза (входит в состав ДНК)

Роль моносахаридов.

Глюкоза. Встречается в соках, плодах, фруктах, входит в состав маннозы, лактозы, сахарозы, крахмала, гликогена, клечатки. Источник энергии для клеточных реакций. Входит в состав крови и тканей.

Фруктоза. В плодах и меде, в сахарозе.

Галактоза. Входит в состав лактозы молока.

Рибоза и д-рибоза. Входит в состав нуклеиновых кислот и нуклеотидов, витамина В₂.

Аскорбиновая кислота.

восстановленная форма окисленная форма

Содержится в цитрусовых, шиповнике, черной смородины, овощах, молоке. Участвует в окислительно-восстановительных реакциях организма.