Второе начало термодинамики. Свободная энергия Гиббса

Первое начало термодинамики дает строгое количественное описание того, как изменяется энергия любой системы в результате обмена ею с окружающей средой в форме теплоты, работы или передачи вещества. Но оно не позволяет определить условия, при которых термодинамические процессы будут протекать самопроизвольно, вплоть до наступления равновесия, а также спрогнозировать их направленность. Для выяснения этих вопросов, имеющих большой теоретический и практический интерес, используется второе начало (второй закон) термодинамики.

В термодинамических системах, как было показано ранее, наряду с уменьшением энтальпии, направленность любого физического и химического процесса определяется еще и изменением энтропии. Причем действие этих факторов часто приводит к взаимнопротивоположным результатам.

Так, при протекании химических реакций энтальпийному фактору (ΔН < 0), действующему в направлении агрегации атомов, ионов либо молекул в более сложные частицы за счет реализации сил химической связи и межмолекулярного воздействия, и способствующему упорядочиванию системы, противостоит энтропийный фактор (S> 0), инициирующий процессы дезагрегации молекул, т.е. распад их на более простые и меньшего размера частицы, и увеличению вследствие этого энтропии.

Для сопоставления и сравнения действия данных факторов их необходимо выразить в одинаковых единицах измерения. Так как изменение энтальпии (ΔН) измеряется в Дж/моль, а изменение энтропии (S) – в Дж/моль ·K, необходимо умножитьDSна Т. В результате этого размерность произведения Т ·DSстанет такой же, как и у изменения энтальпии, а именно:

Умножение DSна Т вполне правомерно, т.к. повышение температуры усиливает различные виды движения частиц, а значит и их беспорядок, приводя тем самым к возрастанию энтропии.

При отсутствии энтропийного фактора (DS= 0) самопроизвольно могут идти процессы, сопровождающиеся положительным тепловым эффектом (ΔН < 0).

Если система изолирована, обмена энергии с внешней средой нет (ΔН = 0), а значит отсутствует энтальпийный фактор, то самопроизвольно будут идти процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии (DS> 0).

В том случае, когда в системе действуют оба фактора, направление процесса определяется их суммарным влиянием, причем уменьшение энтальпии характеризует стремление системы к порядку, увеличение энтропии – к беспорядку.

Если система находится в состоянии равновесия, то, очевидно, справедливо равенство:

ΔН = ТDS или ΔН – ТDS = 0.

Опытным путем установлено, что для самопроизвольно идущих процессов при условии одновременного действия энтропийного (DS> 0) и энтальпийного (ΔН < 0) факторов справедливо соотношение:

ΔН – ТDS< 0 или (Н₂– Н₁) – Т(S₂–S₁) < 0.

Преобразовав это неравенство, получим:

(Н₂– ТS₂) – (Н₁- ТS₁) < 0.

Функцию (Н – ТS) называют изобарно-изотермическим потенциалом (сокращенно – изобарным потенциалом) или свободной энергией Гиббса и обозначают буквой G.Она названа таким образом в честь американского физика, автора классических трудов по химической термодинамике Гиббса Джозайя Уилларда.

Этот новый термодинамический параметр относится к функциям состояния, так как его изменение определяется только начальным и конечным состоянием системы, но не зависит от пути и способа ее перехода из одного состояния в другое.

Понятие химического потенциала ввел в своей работе «О равновесии гетерогенных веществ» американский физик-теоретик, один из основоположников термодинамики и статистической механикиДж. Уиллард Гиббс (1839 – 1903). В этой статье он разработал теорию термодинамических потенциалов, доказал правило фаз (общее условие равновесия гетерогенных систем), создал термодинамику поверхностных явлений и электрохимических процессов; обобщил принцип энтропии, применив второе начало термодинамики к широкому кругу процессов, и вывел фундаментальные уравнения, позволяющие определять направление реакций и условия равновесия для смесей любой сложности. Многие идеи современной равновесной термодинамики берут начало из этих работ Дж. Гиббса.

В условиях постоянного давления и температуры (p = const и T = const) любой физический или химический процесс самопроизвольно может протекать только в том случае, если он сопровождается уменьшением изобарно-изотермическо-го потенциала системы (G₂ – G₁ = G < 0). Это определение составляет сущность второго закона или второго начала термодинамики.

Для процессов, идущих при постоянной температуре и объеме, вводится соответствующая функция F = U – TS, которая называется иначе изохорно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гельмгольца. В системах, находящихся при данных условиях (V = const и T = const), самопроизвольно могут осуществляться процессы, сопровождающиеся уменьшением изохорно-изотермического потенциала (F < 0).

Соотношение между термодинамическими функциями U,H,GиFпредставлено на рис. 12.

Энергия Гиббса (как и энергия Гельмгольца) характеризует способность системы совершать полезную работу, т.е. определяет ту часть ее внутренней энергии (называемой иначе свободной энергией), которая в изобарно-изотермических (или изохорно-изотермических условиях), может превращаться в работу (отличную от работы расширения системы).

Рис. 12. Соотношение между термодинамическими функциями U,H,GиF

Величина GилиFпри термодинамически обратимом процессе равна максимально полезной работе, которую может совершить система, или меньше ее при необратимом процессе, т.к. часть свободной энергии при этом рассеивается в виде теплоты и превращается в связанную энергию.

В связи с этим можно дать другое определение второго начала термодинамики. В неизолированных системах самопроизвольно могут протекать лишь те процессы, в ходе которых совершается полезная работа против внешних сил.

Для химических реакций, протекающих в человеческом организме, а также в лабораторных или производственных условиях (при p=constиT=const) принципиальное значение имеет изменение свободной энергии Гиббса (G).

Если величина Gимеет отрицательный знак (G< 0), то реакция самопроизвольно может протекать только в прямом направлении. Причем абсолютное значение разностиH–TS=DGбудет определять движущую силу данного процесса.

Если же DG> 0, то в условиях, для которых были измереныDHиTDS, в прямом направлении данная реакция протекать не может. Зато осуществимой окажется обратная реакция, для которойDGбудет иметь отрицательное значение.

Необходимо отметить, что отрицательные значения DG (или DF) определяют только принципиальную возможность самопроизвольного осуществления процесса, но ничего не говорят о скорости и условиях, необходимых для его начала.

Так, для химической реакции горения различных органических и неорганических веществ уже при комнатной температуре DG<< 0, но эти вещества начинают гореть только при нагревании. Во многих случаях, чтобы увеличить скорость реакции, при определенных условиях необходимо использовать катализаторы, подбирать соответствующие концентрации исходных веществ.

Величина и знак DG для многих реакций зависит от температуры процесса. В этом случае, в зависимости от условий, принципиальная возможность протекания реакции в том или ином направлении может изменяться.

Реакции, для которых DH< 0, аDS> 0, могут самопроизвольно протекать в прямом направлении при любых температурах, т.к.DGу них всегда будет меньше нуля. Примером такой реакции может служить гидролиз пептидов или белков.

Если для химической реакции DH> 0, аDS< 0, то ее самопроизвольное протекание в прямом направлении всегда неосуществимо, т.к. энергия Гиббса в данном случае возрастает. Примером такой реакции может служить процесс фотосинтеза – образование глюкозы и кислорода из углекислого газа и воды, – который невозможен без участия солнечной энергии.

В случае DH> 0 иDS> 0 самопроизвольному протеканию реакции в прямом направлении способствует энтропийный фактор. При низких температурах отрицательное значениеDH–TDSможет быть невозможно, но при нагревании – оно возможно и реакция становится осуществимой в прямом направлении. Например, тепловая денатурация белковых молекул.

Если DH< 0 иDS< 0, то отрицательное значениеDGтакой химической реакции наблюдается только при достаточно низких температурах.

При вычислении DGв химической реакции можно использовать следствие из закона Гесса, применяемое для расчета ее теплового эффекта (изменения энтальпии). В данном случае оно будет звучать следующим образом.

Изменение энергии Гиббса химической реакции равно алгебраической сумме DG образования продуктов реакции за вычетом алгебраической суммы DG образования исходных веществ (с учетом их стехиометрических коэффициентов).

DG_{химич. реакции}=DG_{обр. конечных веществ}–DG _{обр. исходных веществ}

где DG _обр. – изменение энергии Гиббса химической реакции, в ходе которой образуется 1 моль сложного вещества из соответствующих простых веществ.

Значение DGобр. для вещества зависит от температуры и давления реакции, поэтому его, как правило, определяют для стандартных условий (Т = 298Kи р = 101,325 кПа, концентрация вещества в растворе = 1 моль / дм³) и обозначают. Значенияопределены для многих соединений и приводятся в соответствующих справочниках или таблицах. Величинудля простых веществ, устойчивых при стандартных условиях, принять равной 0.

Для химических реакций:

Fe₂O_3(к)+ 3CO_(г)= 2Fe_(к)+ 3CO_2(г)

изменение энергии Гиббса можно рассчитать следующим образом (с учетом таблицы 4)

= (3_обр.(СО_2(г)) – (3_обр.(СО_(г)) +_обр.(Fe₂O_3(к)) = 3 · (–393,5) – 3 · (–110,5) + (–822,2) = –1180,5 – (1153,7) = –26,8 (кДж).

Если << 0, то можно считать, что осуществимо самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении не только при стандартных условиях, но и в широком диапазоне более высоких температур. Неравенство>> 0 отвечает принципиальной невозможности протекания процесса в прямом направлении как при Т = 298^оK, так и в других условиях. К сожалению, не существует определенных минимальных значений, за пределами которых процесс можно считать в принципе реализуемым в прямом (G< 0) или в обратном (G> 0) направлениях.

Таблица 4. Стандартные величины А/С 298 некоторых веществ (кДж/моль)

Вещество	∆G°298	Вещество	∆G°298	Вещест-во	∆G°298	Вещество	∆G°298
AgCl (тв.) Ag2O(тв.) Al3+ (р.) AlCl3 (тв.) AlBr3 (тв.) Al2O3 (тв.) CO (г.) CaCO3(тв.) CO2 (г.) FeBr3 (тв.) Fe2O3 (тв.)	-109,8 -31,1 -490,5 -628,6 -490,6 -1582 -110,5 -1128,8 -393,5 -246 -822,2	NaCl(тв.) NaF(тв.) LiF (тв.) Cl- (р.) HCl (г.) HCl (р.) ClO2(г.) Cl2O(г.) HF (г.) HBr(г.) HI (г.)	-384,1 -543,3 -584,1 -131,4 -94,79 -131,2 122,3 93 -272,8 -51,2 1,78	NH3 (г.) N2H4 (г.) NH4Cl(тв.) NO (г.) NO2 (г.) N2O4 (г.) HNO3(г.) Pбел (тв.) Pкрас (тв.) P4O10 (тв.) PH3 (г.)	-16,71 159,28 -203,2 86,58 51,5 98,29 -74,8 0 -11,9 -2697,8 13,39	H2O(г.) H2O(ж.) H+(р.) OH-(р.) O3 (г.) H2O2(ж.) H2S(г.) H2Se(г.) H2Te(г.) SO2 (г.) SO3 (г.)	-228,61 -237,24 0 -157,42 162,7 -120,4 -33,8 -19,7 - -300,2 -370