Изобарный и изохорный процессы. Энтальпия. Тепловые эффекты химических реакций

Существуют такие процессы, в ходе протекания которых остаются неизменными только один или несколько параметров системы, а все остальные меняются. Так, процесс, протекающий при постоянной температуре, называется изотермическим, при постоянном давлении – изобарным, а при постоянном объеме – изохорным. Если неизменными остаются температура и давление или температура и объем, то такие процессы называются, соответственно, изобарно-изотермическими или изохорно-изотермическими.

Так, например, химические реакции, протекающие в живых организмах, являются изобарно-изотермическими.

Большинство реакций, применяемых для промышленных и технических целей, осуществляется в условиях практически постоянного давления, т.е. является изобарными. Примерами изохорных реакций могут быть реакции, идущие в закрытом сосуде, реакции между твердыми телами и жидкостями без образования газа, реакции между газами, при протекании которых число молекул газа остается постоянным:

Н_2(г)+Cl_2(г)= 2НCl_(г).

В изохорных процессах вся теплота, сообщенная системе или выделенная ею, определяется изменением внутренней энергии системы

U₂–U₁= ΔU,

где U₁ – внутренняя энергия начального состояния системы;

U₂ – внутренняя энергия конечного состояния системы.

В изобарных процессах для поддержания давления постоянным приходится изменять объем системы, т.е. увеличивать или уменьшать ее размеры (рис. 7). Говоря другими словами – совершать работу, которая определяется по формуле:

А = р · S·h= р ·V,

где р – давление системы;

ΔV – изменение объема системы (V₂ – V₁).

Рис. 7. К пояснению физического смысла энтальпии

В связи с этим в изобарных процессах выделяющуюся или затраченную теплоту нельзя определить только изменением внутренней энергии системы, нужно учесть совершенную работу, которая также эквивалентна определенному количеству энергии. В связи с этим в термодинамике используют новую величину – энтальпиюилитеплосодержание системы Н, определяемую соотношением:

Н = U+ рV

Энтальпия больше внутренней энергии на величину работы расширения, совершенной при изменении объема системы от 0 до V. Как и внутренняя энергия, энтальпия является функцией состояния и определить ее абсолютное значение нельзя. Можно только измерить изменение ΔН при переходе системы из одного состояния в другое:

ΔН = Н₂– Н₁= (U₂+рV₂) – (U₁+ рV₁) =U₂–U₁+ (рV₂– рV₁) = ΔU+ р(V₂–V₁) = ΔU+ рΔV

Протекание химических реакций сопровождается выделением или поглощением теплоты, которую можно измерить. Это количество теплоты называется тепловым эффектом химической реакции.

Химические реакции, в которых происходит выделение теплоты, называются экзотермическими. Реакции, при протекании которых наблюдается поглощение теплоты, называютсяэндотермическими.

Для реакций, протекающих при постоянном объеме, тепловой эффект (Q_V) равен изменению внутренней энергии системы:

Q_V=U₂–U₁= ΔU

Для реакций, протекающих при постоянном давлении, тепловой эффект (Q_Р) равен изменению энтальпии системы:

Q_Р= Н₂– Н₁= ΔН = ΔU+ А при этомU=Q_P–A

Разница между величинами Q_VиQ_Рможет быть достаточно велика для систем, содержащих компоненты в газообразном состоянии. Причем, если в ходе реакции химическое количество газообразных веществ возрастает

N₂O_{3 (г)}→NO_(г)+NO_{2 (г)},

то Q_Vбудет больше, чемQ_Р, на величину работы расширения против внешних сил, которую нужно совершить системой, чтобы давление в ней осталось неизменным. На совершение данной работы необходимо затратить определенное количество выделившейся теплоты.

Величина этой работы, а значит, и разница между Q_VиQ_Р, определяется соотношением:

Q_V–Q_Р= рΔV= ΔnRT

где Δn – разность между числом молей газа в конечном и исходном состоянии; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура системы.

Для реакций, сопровождающихся уменьшением химического количества газов

2NO_(г)+O_{2 (г)}= 2NO_{2 (г)},

наоборот, Q_Рбудет больше, чемQ_V, но теперь уже на величину работы сжатия системы, выполняемую внешней средой. При совершении ее выделится дополнительное количество энергии:

Q_Р–Q_V= ΔnRT

Если же в ходе протекания реакции химическое количество газообразных веществ не меняется

Н_2(г)+Cl_2(г)= 2НCl_(г),

то Q_V=Q_Р.

Для реакций, в которых участвуют только жидкие и(или) твердые вещества, различием в Q_VиQ_Рможно пренебречь, т.к. объем жидкостей и твердых тел при нагревании или охлаждении изменяется незначительно.