Органічна хімія, том 3 - Черних В

Окиснетія. Моносахариди легко окиснюються, але, в залежності від природи окисника та умов окиснення, утворюються різні продукти. У кислому та нейтральному середовищі окиснення проходить без руйнування вуглецевого ланцюга молекули, в лужному середовищі, як правило, воно супроводжується розщепленням вуглецевого скелета.

Окиснення в кислому і нейтральному середовищі. При використанні слабких окисників, наприклад, бромної води або розбавленої азотної кислоти, альдози окиснюються з утворенням одноосновних поліоксикислот, які дістали загальну назву альдонові кислоти. Л-Глю- коза за цих умов дає /)-глюконову кислоту, /^-галактоза £)-галак-тонову кислоту і т.д. У кислих розчинах альдонові кислоти, що утворилися, відщеплюють воду і перетворюються на відповідні γ-лактони.

Кальцієва сіль D-глюконової кислоти глюконат кальцію застосовується у медицині при алергічних захворюваннях, шлункових, кишкових, легеневих, маткових і носових кровотечах, різних захворюваннях шкіри, токсичних ураженнях печінки та ін.

Кетози бромною водою не окиснюються. Сильні окисникі. наприклад, концентрована HNO,, окиснюють у молекулі альдоз альдегідну і

первинну спиртову групи з утворенням дикарбонових оксикислот, які дістали загальну назву альдарові, або цукрові, кислоти. Так, Л-глюкоза окиснюється в Л-глюкарову кислоту, Л-маноза у 0-манарову, Л-галактоза в £>-галактарову (слизову) кислоту, наприклад :

138

При окисненні кетоз за аналогічних умов відбувається розрив вуглецевого ланцюга за місцем карбонільної групи з утворенням дикарбонової кислоти.

При селективному окисненні у молекулі альдози первинної спиртової групи без участі вельми схильної до окиснення альдегідної групи утворюються уронові кислоти. Окисненню в таких випадках піддають моносахариди з захищеною альдегідною групою, наприклад, глікозиди (див. нижче):

Уронові кислоти широко розповсюджені в природі. Вони входять до складу багатьох полісахаридів. Поряд з D-глюкуроновою кислотою широко представлені D-i алактуронова. Л-мануронова і L-ідуронова кислоти.

139

Л-Галактуронова кислота є компонентом пектину фруктів, D-ма- нуронова кислота міститься в різних морських водоростях, £>-глюку- ронова та L-ідуронова кислоти входять до складу гепарину та інших полісахаридів. Уронові кислоти беруть участь у процесі виведення з організму токсичних речовин.

Окиснешія у лужному середовищі. Подібно до альдегідів, моноса-

хариди окиснюються аміачним розчином оксиду срібла (реактив Толленса) і гідроксидом міді (II) у лужному розчині, або ж реактивом Фелінга (див. кн. 2, с. 431). В ці реакції вступають як альдози, так і кетози, тому що у лужному середовищі кетози ізомеризуються в альдози (див. нижче). З реактивом Толленса здійснюється реакція «срібного дзеркала». З реактивом Фелінга та гідроксидом міді (II) у лужному розчині утворюється оксид міді (II) червоно-оранжевого кольору. Моносахариди при окисненні у лужному середовищі розщеплюються до суміші продуктів окиснення. Ці реакції є якісними на альдози і кетози.

Перетворення моносахаридів під дією лугів (епімеризація). В роз-

бавлених розчинах лугів при кімнатній температурі моносахариди піддаються ізомеризації з утворенням рівноважної суміші моноз. які розрізняються конфігурацією вуглецевих атомів C і C . Так, £>-глю-коза, витримана у розчині гідроксиду натрію (8-10" ) при 35 0C протягом 4 діб, перетворюється на суміш, яка складається з /^-фруктози (-28%), /)-манози (~3%) і D-глюкози (~69%). Аналогічна ізомеризація спостерігається у кетоз. наприклад, фруктози. Ізомерні перетворення моносахаридів під дією лугів називають епімернзацією, оскільки вони приводять до утворення епімерів. наприклад, глюкози і манози.

Взаємоперетворення у слаболужному середовищі проходить через ендіольну форму, котра утворюється в результаті міграції до карбонільної групи рухливого водню при сс-атомі вуглецю.

140

При зворотному перетворенні ендіольної форми на карбонільну утворюється суміш трьох моносахаридів.

Утворення озазонів. При нагріванні моносахаридів з фенілгідразином у молярному співвідношенні 1:3 утворюються біс-фенілгідразони, що дістали назву озазони.

Механізм реакції. Утворення озазонів іде за декілька стадій. Спочатку молекула моносахариду реагує з однією молекулою фенілгід-разину, утворюючи фенілгідразон, котрий в результаті внутрішньо-молекулярної окисно-відновної реакції піддається перегрупуванню в моноімін 1,2- дикарбонільної сполуки. Потім моноімін при взаємодії з двома молекулами фенілгідразину перетворюється на озазон.

141

Озазони являють собою кристалічні речовини жовтого кольору, не розчинні у воді. £>-Глюкоза, D-маноза і £>-фруктоза дають один і той самий озазон. Під дією хлороводневої кислоти або при нагріванні з бензальдегідом озазони легко відщеплюють дві молекули фенілгідразину, утворюючи відповідні озони (кетоноальдегіди). При відновленні озонів амальгамою натрію у слабокислих розчинах утворюються кетози.

Таким чином, реакція моносахаридів з фенілгідразином дозволяє здійснити перехід від альдоз через озазони і озони до кетоз.

Взаємодія з гідроксиламіном. Альдози легко вступають в реакцію з гідроксиламіном. утворюючи оксими. У присутності водовідншаю-чих засобів оксими можуть бути перетворені на відповідні оксинітри-ли. котрі під дією іонів срібла відщеплюють HCN і утворюють оксіальдегіди, що містять на один атом вуглецю менше, ніж у вихідної альдози. За допомогою цих реакцій можна здійснити перехід від вищих альдоз до нижчих.

142

Виутрішньомолекулярна дегідратація. При нагріванні З мінераль-

ними кислотами (HCl, H2SO4) пентози піддаються внутрішньомолекулярній дегідратації з утворенням фурфуролу, а гексози 5-гідрокси- метилфурфуролу:

Ця реакція дозволяє відрізнити гексози від пентоз. Фурфурол дає червоне забарвлення з аніліном у присутності хлороводневої кислоти (якісна реакція на пентози).

5-Гідроксиметилфурфурол утворює червоне забарвлення з резорцином (реакція Селіванова на фруктозу).

Б. Реакції за участю циклічних форм Утворення глікозидів. Моносахариди, будучи циклічними напіва-цеталями, реагують у присутності кислотного каталізатора зі спиртами та фенолами. Реакція проходить за участю напівацетальної гідроксильної групи і приводить до утворення циклічних ацеталів. які дістали назву глікозиди. Незалежно від вихідної форми моносахариду. у процесі реакції утворюється суміш а- та β-глікозидів.

Назви глікозидів утворюють з назв моносахаридів, замінюючи су- фікс-оза на -озид. Наприклад: фруктозид. галактозид, рибозид, глюкозид тощо. В залежності від розміру циклу (піранозний, фуранозний) глікозиди поділяють на піранозиди і фуранозиди. а- та β-Аномерам моносахаридів відповідають а- та β-глікозиди. Невуглеводну частину молекули глікозиду називають агліконом. Хімічний зв'язок між аномерним атомом вуглецю моносахариду і агліконом у глікозиді називається глікозидним.

143

В зв'язку ч тим. ідо у молекулах глікозидів відсутній вільний напівацетальний гідроксил, вони, на відміну від моносахаридів, не здатні до таутомерії у водних розчинах, не мутаротують і не виявляють відновних властивостей.

Глікозиди як ацеталі легко гідролізуються у кислому середовищі, але виявляють стійкість до гідролізу у слаболужному середовищі. У процесі гідролізу утворюється суміш сх-та β-аномерів відповідного моносахариду.

(Arctostaphylos uva-ursi).

Крім О-глікозидів, відомі ІЧ-гліко-

ЗИДИІS-Г.ІІКОЗИДИ.

В Ν-глікозидах агліконами є залишки аліфатичних, ароматичних, гетероциклічних амінів та інші ΝΗ-вмісні органічні сполуки. Зв'язок аглікону з моносахаридом у Ν-глікозида.х здійснюється через атом азоту. До Ν-гліко- зидів належать продукти розщеплення нуклеїнових кислот і нуклеопротеїдів (нуклеотиди, нуклеозиди). АТФ. які відіграють важливу роль в'обміні речовин, а також деякі антибіотики та ін.

Прикладом S-глікозидів є глікозид синігрин, який міститься у насінні сарептської гірчиці. 144

В S-глікозидах агліконами є тіоли, а зв'язок аглікону з моносахаридом здійснюється через атом сірки.

Алкілування. При взаємодії моносахаридів з галогеналканами або диметилсульфатом (CH3)ISO4 в реакцію вступають усі гідроксильні групи, включаючи напівацетальний гідроксил. В результаті реакції утворюються глікозиди, алкіловані по всіх гідроксильних групах. Такі сполуки у кислому середовищі гідролізуються тільки за глікозидним зв'язком. Прості ефіри, що утворилися по решті гідроксильних груп, гідролізу не піддаються.

Ацнлювання. При взаємодії моносахаридів з ангідридами карбонових кислот легко утворюються складні ефіри по всіх гідроксильних групах. Так, при дії на глюкозу оцтовим ангідридом утворюється пентаацетилглюкоза.

В кислому та лужному середовищі складні ефіри моносахаридів гідролізуються.

Серед складних ефірів моносахаридів важливе значення мають ефіри фосфорної кислоти. Вони містяться в усіх рослинних і тваринних організмах і відіграють велику роль в обміні речовин. Фосфати рибози і дезоксирибози входять до складу нуклеїнових кислот (див. розд. 7.1). фосфати Л-глюкози і /3-фруктози беруть участь в обміні вуглеводів, пірофосфорні ефіри моносахаридів беруть участь у синтезі пуринових і піримідинових нуклеотидів. Фотосинтез, бродіння та інші біологічні процеси також здійснюються за участю фосфатів моносахаридів.

Нижче наведено деякі фосфати моносахаридів, які виконують важливу роль в обміні речовин.

145

L-Арабіноза. Міститься у вільному вигляді в деревині хвойних порід дерен. Входить до складу рослинних глікозидів, полісахаридів рослин арабінанів.

β-Глкжоза (виноградний цукор, декстроза). Широко розповсюджена в природі: у вільному стані знаходиться в рослинах. меді, крові: входить до складу багатьох дисахаридів (лактоза.

сахароза та ін.); полісахаридів (крохмаль, клітковина, глікоген та ін.). α- Аномер кристалізується з води, т. пл. 146 °С; β-аномер з піридину, т. пл. 148-15O0C.

Глюкоза - головне джерело енергії для більшості організмів. Добувають гідролізом крохмалю або целюлози у присутності мінеральних кислот.

Глюкоза використовується в якості сировини для виробництва вітаміну C і лікарського препарату глюконату кальцію; в медицині застосовується у вигляді розчинів для внутрішньовенного введення при гіпоглікемії, інфекційних захворюваннях, захворюваннях печінки тощо; є компонентом різних кровозамінників і протишокових рідин. Під дією ферментів глюкоза піддається бродінню. Відомо багато видів бродіння - спиртове, молочнокисле, маслянокисле, лимоннокисле та ін. Наважливішим з них є спиртове бродіння, котре відбувається під впливом ферменту дріжджів — зимази.

Цей вид бродіння використовують у промисловості для добування етанолу, а також у виноробстві та пивоварінні.

£)-Галактоза. Входить до складу дисахариду лактози, що міститься в молоці, а також деяких глікозидів і полісахаридів. Добувають гідролізом лактози.

D-Маноза. Є структурним фрагментом полісахариду мана-ну. котрий міститься в оболонці насіння кам'яного горіха; у вільному стані знаходиться у шкірці апельсинів. Добувають гідролізом'манану.

L-Сорбоза. Добувають при мікробіологічному окисненні D-сорбіту. Цей процес є важливою проміжною стадією у синтезі вітаміну C.

147