Робота №1

Дослідження процесу кристалізації

1 Мета роботи

1.1 Ознайомитись з процесом кристалізації і формою кристалів, які утворюються при кристалізації розчину солей.

1.2 Ознайомитись з будовою стального виливка.

2 Технічні засоби навчання

2.1 Насичені розчини солей: хлористого амонію NH₄Cl, біхромату калію K₂Cr₂O₇, алюмокалієвого галуну (KAlSO₄)·12H₂O.

2.2 Мікроскоп біологічний.

2.3 Скляні пластинки, електроплитка, піпетка.

3 Теоретичні відомості

Перехід речовини з рідкого агрегатного стану в твердий при охолодженні відбувається за двома основними схемами: аморфитизація і кристалізація. Аморфитизація забезпечує лише формування ближнього порядку розташування атомів і такі речовини називаються аморфними. Кристалізація забезпечує як ближній порядок, так і дальній порядок розташування атомів і такі речовини називаються кристалічними. Вони можуть бути як чистими хімічними елементами, так і хімічними, чи електронними сполуками, а також твердими розчинами.

Кристалізацією називають процес переходу металу із рідкого стану в твердий кристалічний.

Причиною кристалізації або перекристалізації (зміни фазового стану) є природне намагання системи зайняти такий стан, при якому запас її вільної енергії є мінімальним. Це положення добре ілюструється характером зміни вільної енергії системи, наведеним на рисунку 1.1.

Термодинамічно це записується як різниця між значенням повної енергії та енергії при певній температурі:

G=E – TS,

де E – повна енергія системи;

G – вільна енергія;

Т – температура;

S – ентропія (міра безпорядку системи).

Рисунок 1.1 – Зміна вільної енергії металу в рідкому G_Р та твердому G_Т станах залежно від температури (Tк – температура, при якій протікає кристалізація)

При температурі Т_п рідка і тверда фази знаходяться в термодинамічній рівновазі, тому процесу кристалізації не відбувається, бо центри кристалізації, які виникли спонтанно так само спонтанно розчиняються в рідині. Тому температура в точці Т_пл є теоретичною температурою кристалізації (або плавлення при нагріві).

Для протікання процесу кристалізації необхідно, щоб вільна енергія твердого стану була меншою, ніж рідини. Це є можливим при переохолодженні до температури нижче теоретичної температури кристалізації. Тоді різниця вільних енергій металу в рідкому і твердому стані рівна:

ΔG=G_Р-G_T>0.

Різниця між теоретичною і дійсною температурою кристалізації називається ступенем переохолодження

ΔТ=Т_п – Т_к

Із збільшенням ступеню переохолодження збільшується різниця вільних енергій твердого і рідкого стану, а тому повинна рости швидкість процесу кристалізації. Але процес кристалізації зв’язаний з переміщенням атомів металу і залежить від швидкості дифузії. Збільшення швидкості переохолодження зменшує швидкість дифузії, а відповідно гальмує ріст кристалів.

Як відомо, кристалізація складається з двох процесів: утворення зародків (центрів кристалізації) та росту кристалів з цих центрів. Обидва процеси характеризуються власними швидкостями, які становлять параметри кристалізації.

Першим параметром кристалізації є швидкість утворення зародків (n), яка характеризує кількість зародків, що утворюються в одиниці об’єму за одиницю часу і вимірюється в см^-1/с^-1. Другий параметр (с) – лінійна швидкість росту кристалів – характеризує зміну лінійних розмірів кристала і вимірюється в см/с. Досліджуючи кристалізацію прозорих органічних речовин при різних температурах, Г.Таман встановив, що ці параметри залежать від ступеню переохолодження (рисунок 1.2).

Як видно з рисунка 1.2 із збільшенням ступеню переохо­лодження значення с і n зростають, досягають максимума, а потім понижуються і при великих ступенях переохолодження практично падають до нуля.

Слід звернути увагу на те, що швидкість утворення зародків (їх число) зростає повільніше ніж швидкість росту кристалів. Таким чином співвідношення між параметрами n і с при різних ступенях переохолодження різне. А від співвідношення параметрів n і с залежать розміри зерен в металах.

Рисунок 1.2– Залежність швидкості утворення зародків кристалізації і швидкості росту кристалів від ступеню переохолодження

За теорією Тамана кількість зерен N пропорційна швидкості утворення центрів кристалізації n і обернено пропорційна швидкості росту кристалів с:

N=k·n/c,

де k – сталий коефіцієнт.

Підбираючи ступінь переохолодження можна регулювати величину зерна в металі. При малих ступенях переохолодження (наприклад при ΔТ₁, рисунок 1.2) виникає мало центрів кристалізації, а швидкість росту кристала велика, внаслідок чого формується грубозерниста структура. У випадку, коли швидкість утворення зародків велика, а швидкість росту кристала мала (наприклад при ΔТ₂, рисунок 1.2) формується дрібнозерниста структура. Надто великі ступені переохолодження можуть взагалі загальмувати виникнення центрів кристалізації і тоді метал переходить у твердий аморфний стан.

Розмір зерна впливає на механічні та інші властивості металів. Дрібнозернистий метал має більшу міцність, в’язкість і пластичність.

Розрізняють дві форми кристалізації: нормальна і дендритна (деревоподібна). При нормальній формі кристалізації кристал зростає за рахунок нашарування атомних площин на гранях кристала приблизно рівномірно з усіх сторін, в результаті чого утворюється геометрично правильний кристал (рисунок 1.3, а, б).

При дендритній кристалізації ріст кристала йде в певних напрямках, які звуться вісями кристалів. Спочатку утворюється вісь першого порядку, потім – другого, третього і т.д. (рисунок 1.3, в).

Поки утворені кристали омиває розплав, вони ростуть вільно і мають більш-менш правильну геометричну форму. Та коли закристалізовуються останні ділянки розплаву, кристали стикаються між собою і втрачають правильну геометричну форму – утворюються кристаліти (зерна).

а,б – нормальна кристалізація; в – дендритна

Рисунок 1.3 – Форма кристалів

В природі переважає дендритна кристалізація. За цією схемою кристалізуються технічні метали і сплави. Форма кристала залежить від швидкості і напрямку відводу тепла при кристалізації рідини, наявності нерозчинних частинок та інших факторів. При направленому відводі тепла виростають витягнуті кристали. В цьому плані характерною є будова металевого виливка (рисунок 1.4).

усадочна раковина

зона 1- дрібнозерниста

зона 2- стовпчаті кристали

зона 3- рівноосні кристали

зона ліквації

Рисунок 1.4 – Схема будови виливка спокійної сталі

Кристалізація розпочинається на стінках виливниці (форми). При першому дотиканні до стінок виливниці в тонкому шарі рідкого металу виникає різкий градієнт температур і явище переохолодження, яке веде до утворення великої кількості центрів кристалізації. Швидкість росту кристалів в цій зоні невелика (рисунок 1.2), внаслідок чого формується дрібнозерниста структура.

Дальше формується зона витягнутих (стовпчастих) кристалів (зона 2). Після утворення дрібнозернистої зони 1 умови тепловідводу змінюються із-за підвищення температури стінки виливниці та інших причин, градієнт температур в прилягаючому шарі рідкого металу різко зменшується і зменшується ступінь переохолодження. В результаті із невеликого числа центрів кристалізації починають рости нормально орієнтовані до поверхні зони 1 (тобто в напрямку відводу тепла) стовпчасті кристали.

В центрі виникає зона 3, яка складається з великих рівноосних кристалів. Це вказує на те, що в цій зоні виникає мало центрів кристалізації, а швидкість росту кристала досить висока із-за невеликого ступеню переохолодження.