2. Электродные потенциалы

В реакциях окисления-восстановления электроны хаотично переходят от восстановителя к окислителю. Если эти процессы пространственно разделить так, чтобы переход электронов совершался направленно по металлическому проводнику, то получим электрический ток. Окислительно-восстановительные реакции, протекающие с образованием электрического тока или под действием электрического тока, называются электрохимическими процессами.

Рассмотрение электрохимических процессов начнем с электродных потенциалов.

При погружении металла в раствор его соли происходит окисление металла и его гидратированные ионы переходят в раствор, заряжая последний положительно. Электроны, остающиеся в металле, заряжают его отрицательно.

Разность потенциалов, возникающая между поверхностью металла и раствором, называется электродным потенциалом, а система металл-раствор называется электродом. Так как процесс ионизации металла обратимый процесс, то через некоторое время возникает равновесие: сколько ионов переходит в раствор за единицу времени, столько же их на металле теряют заряд.

Ме + mH₂O Me (H₂O)_mⁿ⁺ + ne

В условиях равновесия образующийся между металлом и раствором потенциал наывается равновесным потенциалом и обозначается е.

Определить абсолютное значение потенциалов невозможно. Однако можно определить значение потенциала относительно другого электрода. В качестве такого электрода сравнения используется стандартный водородный электрод, потенциал которого принимается равным нулю. Данный электрод состоит из платиновой пластинки, погруженной в раствор серной кислоты, где концентрация С_Н⁺ равна 1моль/л. Через раствор пропускается водород (давление 1 атм.), который адсорбируется пластиной. Часть водорода становится атомами и ионизируется:

Н₂ = 2Н⁺

НН⁺ + е^-

Образуется водородный электрод, который обозначается

Pt (H₂)/2H⁺

При определении стандартного потенциала металла, его электрод соединяется с водородным электродом и измеряется значение разности потенциалов.

Электродный потенциал растворения металла, погружённого в раствор его соли, измеренный в стандартных условиях по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода, называется стандартным потенциалом.

Стандартные условия: С = 1 моль/л, t = 23 – 25^oC , P = 1 атм.

Расположив металлы в ряд по мере увеличения их стандартных электродных потенциалов (e⁰), получим ряд, называемый рядом стандартных электродных потенциалов металлов. Положение металла в этом ряду характеризует его химическую активность в растворе.

В начале ряда помещены активные металлы с малым значением потенциала. Малоактивные металлы располагаются после водорода и имеют положительные значения потенциалов. Между активными металлами и мало активными располагаются металлы средней активности (условно от марганца e⁰_Mn²⁺_/Mn = -1.18В до H.

Стандартные потенциалы металлических электродов приводятся в таблице (t=25^оС).

Таблица 1.

Электрод	Е0,В	Электрод	Е0,В
Li / Li+ Rb / Rb+ K / K+ Cs / Cs+ Ba / Ba2+ Sr / Sr2+ Ca / Ca2+ Na / Na+ La / La3+ Mg / Mg2+ Sc / Sc3+ Be / Be2+ U / U3+ Al / Al3+ Ti / Ti2+ Ti / Ti4+ Mn / Mn2+ V / V 2+ Cr / Cr2+	-3.05 -2.93 -2.92 -2.92 -2.91 -2.89 -2.87 -2.71 -2.52 -2.36 -2.08 -1.85 -1.80 -1.66 -1.63 -1.23 -1.18 -1.17 -0.91	Zn / Zn2+ Cr / Cr3+ Fe / Fe2+ Cd / Cd2+ Tl / Tl+ Co / Co2+ Ni / Ni2+ Sn / Sn2+ Pb / Pb2+ Fe / Fe3+ H2 / 2H+ Bi / Bi3+ Cu / Cu2+ Cu / Cu+ Ag / Ag+ Hg / Hg2+ Pt / Pt2+ Au / Au3+ Au / Au+	-0.76 -0.74 -0.44 -0.40 -0.34 -0.28 -0.25 -0.14 -0.13 -0.04 -0.00 +0.21 +0.34 +0.52 +0.80 +0.85 +1.19 +1.50 +1.70

Из этой таблицы следует:

1) чем меньше е⁰, тем металл химически активнее, тем он легче окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов.

2) металлы, имеющие е⁰< 0 В вытесняют водород из разбавленных кислот, анионы которых не проявляют окислительных свойств (H₂SO₄,HCL и др.).

3) металлы вытесняют (восстанавливают ) все другие металлы, имеющие более высокое значение е⁰ из растворов их солей.

4) чем больше разность потенциалов у двух металлов, тем больше величина ЭДС.

Пример.

Будет ли взаимодействовать алюминий с раствором сульфата никеля?

Решение: по таблице находим

e⁰_Al⁺³_/Al = -1.66В

е⁰_Ni²⁺_/Ni = - 0.25В

Потенциал Al меньше, следовательно, алюминий более сильный восстановитель, чем никель, от него электроны будут переходить к ионам никеля:

2Al + 3NiSO₄ = Al₂(SO₄)₃ + 3Ni

Фактически протекает реакция:

2Al⁰ + 3Ni²⁺ = 2Al⁺³ + 3Ni

Пример.

Цинк может вытеснять водород из растворов кислот, так как e⁰_Zn²⁺_/Zn равен -0,76В и меньше, чем потенциал водорода.

Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂

Zn – 2e^- = Zn²⁺

2H⁺ + 2e^- = H₂

Медь не может вытеснять водород из растворов кислот, так как имеет потенциал +0,34, больше нуля.

Электродный потенциал зависит от природы металла температуры, концентрации ионов металла в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

, где

е⁰ –стандартный эдектродный потенциал;

n – число e-,принимающих участие в процессе;

С_Meⁿ⁺ - концентрация ионов металла в растворе.

Из формулы следует, что чем больше разбавленный раствор, тем более отрицательно значение потенциала металла.