Теория литейных процессов том1

81

Основной задачей раскисления является понижение содержания растворенного в металле кислорода до пределов, при которых обеспечивается получение качественного слитка. Для решения этой задачи в металл вводят элементы–раскислители, образующие при данных термодинамических условиях (составе, температуре, давлении) окислы, более прочные, чем FeO, и нерастворимые в стали.

Раскислению подвергают лишь расплавы, где кислород присутствует именно в растворенном виде. Поэтому, например, чистое железо, его сплавы, сплавы систем Fe – Ni, Ni – Cu, Cu – Au, Cu – Ag, чистые Cu и Ag при плавке обязательно раскисляют, а сплавы на основе Al, Mg, Zn, Pb, Sn иногда не раскисляют, так как кислород в этих расплавах присутствует в связанном состоянии.

Раскислительную способность элементов принято расценивать по остаточной равновесной концентрации кислорода в металле, соответствующей заданному содержанию раскислителя и принятой температуре: чем ниже содержание кислорода, тем выше раскислительная способность.

Для получения спокойной стали элемент – раскислитель должен обладать большим сродством к кислороду не только по сравнению с железом, но и по сравнению с углеродом, так как необходимо предупредить возможность развития реакции обезуглероживания и образования пузырьков СО.

В настоящее время нет ни одного раскислителя, который удовлетворял бы всем предъявляемым требованиям. Одни раскислители не обладают универсальностью действия на свойства стали, другие, будучи более или менее универсальными, оказываются дефицитными и дорогостоящими.

82

Марганец является самым распространенным раскислителем. Ферромарганец (75 – 80 % Mn) – дешевый и недефицитный. При введении 0,3 – 0,5 % Mn хорошо обессеривается сталь.

Кремний применяется в виде ферросилиция (10 – 20 % Si и высококремнистый 45 – 75 % Si). Достоинство кремния как раскислителя – его высокое сродство к кислороду, позволяющее получать спокойную сталь при остаточном содержании его в металле 0,15 – 0,5 %, а также способность образовывать нитриды (Si3N4) и предотвращать старение стали.

Алюминий. Обладает высоким сродством к трем основным вредным примесям – О2, N2, S - при остаточном содержании его в сотых долях %.

Ванадий применяется в виде феррованадия (35 – 45 % V). Его преимущества:

1.При 0,1 % V стали не стареют.

2.Обеспечивает нормальное кипение стали в изложнице.

3.Обеспечивает получение мелкозернистой стали и повышает прочность, износостойкость и другие служебные характеристики конструкционных, рельсовых, рессорных и других сталей.

Недостаток – дороговизна и дефицитность.

Титан и цирконий. Очень хорошие раскислители, но дефицитны. Ферротитан (18 – 20 % Ti), ферроцирконий (10 – 15 % Zn) используют только для производства сталей специального назначения.

Кальций и магний. Самые сильные раскислители, повышают качество стали:

1.Высокое химическое сродство к кислороду и сере обеспечивает очень низкие значения содержания растворенного кислорода (<0,001 %) и серы (<0,002 %) в готовом металле.

2.Продукты раскисления образуют мелкие глобулярные оксисульфидные неметаллические включения, слабодеформируемые при прокатке, благодаря чему они оказывают минимальное отрицательное влияние на

83

свойства стали. Применяют в металлургическом и литейном производстве силикокальций (20 – 40 % Са) и ферроалюмосиликокальций (8 – 10% Са).

РЗМ. Преимущества применения РЗМ в качестве раскислителей:

1.Низкая температура плавления (~1000 0С), высокая температура ки-

пения (> 3000 0С).

2.Равномерно распределяются в объеме металла.

Лигатура имеет следующий состав: ~ 40 % РЗМ + 45 – 50 % Si. Углерод. Идеальный раскислитель, так как продукт раскисления СО

удаляется из металла. Высокая раскислительная способность проявляется только при вакуумировании и продувке металла нейтральными газами, когда обеспечивается низкое парциальное давление СО в газовой фазе.

По принципу удаления кислорода из металла различают осаждающее, экстракционное (диффузионное) и вакуумно-углеродное раскисление.

По месту проведения процесса – раскисление в сталеплавильном агрегате, в сталеразливочном ковше.

Осаждающее раскисление заключается в том, что основную часть растворенного в металле кислорода переводят в нерастворимые оксиды элементов. Образование нерастворимых оксидов (осадка) и обусловливает название способа раскисления. Плотность оксидов меньше плотности жидкой стали, поэтому они всплывают и частично удаляются в шлак.

Экстракционное раскисление (диффузионное) сводится к приведению металла в контакт со шлаком, имеющим окисленность (содержание оксидов железа) во много раз меньшую, чем шлак периода окислительного рафинирования. При этом в соответствии с законом распределения концентрация кислорода в металле уменьшается, стремясь к равновесию с новым раскислительным шлаком.

84

Вакуумно-углеродное раскисление состоит в существенном смещении реакции [C] + [O] = {CO} вправо, снижении парциального давления СО в газовой фазе путем воздействия на металл вакуумом или инертным газом.

Раскисление в сталеплавильном агрегате сопровождается высоким угаром (≥ 50 %) элементов-раскислителей и целесообразно лишь при введении в металл большого количества труднорастворимых раскислителей. Необходимо избегать введения элементов с высоким сродством к кислороду (Ca, Zr, Al, Ti и др.) в сталеплавильный агрегат, в котором плавку ведут на высокоокислительном шлаке, например в мартеновскую печь или кислородный конвертор, так как такие элементы могут оказывать нормальное раскисляющее действие на металл только после раскисления шлака, на что расходуется в несколько раз больше раскислителей, чем на раскисление собственно стали.

Раскисление в сталеразливочном ковше является наиболее рациональным способом и может быть осаждающим, экстракционным, ваку- умно-углеродным или комбинированным.

Наиболее распространенным способом является осаждающее раскисление в ковше, так как при этом достигается экономия раскислителей и уменьшается продолжительность плавки.

Недопустимо введение в ковш большого количества легирующих присадок в виде труднорастворимых твердых материалов, так как при этом наблюдается неравномерное распределение, а иногда и их неполное растворение. В таких случаях принято использовать расплавленный ферросплав.

85

Защита расплавов от взаимодействия с атмосферой при плавке

Для защиты металлических расплавов от взаимодействия с газами печного пространства используют шлаки, флюсы и другие защитные покровы, проводят плавку в атмосфере защитных или нейтральных газов, а также плавят металлы в вакууме.

Защитные шлаки и флюсы представляют собой сложные сплавы оксидов и солей, загружаемые на поверхность расплава. Основные требования, предъявляемые к ним:

-шлаки и флюсы должны быть более легкоплавкими, чем защищаемый металлический расплав;

-плотность должна быть меньше плотности расплава;

-шлаки и флюсы должны быть непроницаемы для газов воздуха и печного пространства;

-вязкость шлаков должна быть небольшой, чтобы обеспечить хорошее растекание по поверхности расплава;

-при разливке металла шлак следует задержать в печи или в ковше на поверхности расплава и частично или полностью удалить; для этого необходим более вязкий шлак; загущение шлака достигается введением тугоплавких оксидов: кварцевого песка, порошка магнезита и т. д.

Состав шлака зависит от рода металлических сплавов.

Плавку металлов в инертной или защитной атмосфере проводят под давлением 1 104 - 1,2 105 Па. При этом следует контролировать содержание примесей в газе (кислорода и влаги).

В общем случае слой жидкого шлака или флюса 5 - 10 мм на поверхности расплава не только защищает его от взаимодействия с газовой фазой, но и почти подавляет испарение расплава.

Шлаки и флюсы, применяемые при плавке, оказывают разрушающее действие на огнеупорную футеровку. Шлаки способны растворять в

86

себе оксиды футеровки. Флюсы слабо растворяют огнеупорные оксиды, но смачивают их и поэтому впитываются внутрь футеровки, из-за этого она делается более теплопроводной и становится электропроводной.

Кроме вышеуказанных защитных мер от газов применяют твердые покровы – древесный уголь и иногда бой графитных электродов, которыми защищают медь и многие ее сплавы от окисления кислородом воздуха. Защита достигается за счет непрерывного сгорания углерода и поддержания над зеркалом расплава атмосферы, состоящей из азота и оксидов углерода, которые не взаимодействуют со многими медными сплавами.

Атмосферу защитных и инертных газов применяют в тех случаях, когда невозможно или нежелательно использовать шлак или флюс, например при приготовлении сложных сплавов с химически активными добавками, содержание которых нужно выдерживать в узких пределах, а также для предотвращения опасности разъедания футеровки и загрязнения расплава примесями и шлаковыми включениями.

Плавка в вакууме является наиболее надежным способом получения чистых расплавов. Вакуумом называют состояние газа при низком давлении и характеризуют его величиной этого давления, которое называют остаточным. Уровень остаточного давления при вакуумной плавке выбирают с учетом термодинамических свойств возможных соединений металл – газ или растворов газа в металле. Для исключения образования свободного соединения металл – газ необходимо, чтобы остаточное давление данного газа над расплавом было меньше, чем равновесное давление диссоциации рассматриваемого соединения при заданной температуре. Может происходить не диссоциация соединения, а его испарение. В этом случае остаточное давление над расплавом следует держать меньше, чем равновесное давление пара данного соединения.

87

Если же газ способен образовывать раствор в металлическом расплаве, то остаточное давление данного газа над расплавом необходимо поддерживать меньшим, чем равновесное давление газа над раствором.

Обработка сплавов в жидком состоянии методами внешнего воздействия

Для улучшения свойств и снижения уровня газосодержания литейные сплавы обрабатывают в жидком состоянии методами внешних воздействий.

Все применяемые методы разделяются на адсорбционные и объемные. К адсорбционным методам относятся продувка расплава инертными, нейтральными, активными газами; обработка расплава малопрочными твердыми газообразующими веществами и др. Объемные методы

– это вакуумная обработка расплава, обработка постоянным током, ультразвуком и другие.

Продувка расплава инертными газами получила широкое применение в технологии плавки сталей, алюминиевых, медных и других сплавов. Технология продувки предусматривает два варианта: а) с помощью трубки, опущенной в расплав; б) через пористую огнеупорную пробку в донной части печи или ковша.

При пропускании инертного газа через расплав по обоим вариантам происходит диффузия водорода из объема расплава в направлении всплывающих пузырьков и десорбция водорода через поверхность этих пузырьков. Инертный газ при продувке расплава должен подаваться под давлением, достаточным для создания скоростного напора в подводящих трубопроводах, для преодоления сопротивления трения и гидростатического сопротивления столба жидкого металла. Повышенное давление вредно по причине выплесков металла и увеличения скорости окис-

88

ления его. Величина рабочего давления может быть определена из выражения

где Р – величина давления, Мн/м2; V1 – объемный вес газа, Мн/м3; V2 – объемный вес сплава, Мн/м3; ω – средняя скорость движения газа по системе трубопроводов; Σξ – сумма гидравлических сопротивлений на пути движения газа от баллона до расплава; Н – металлостатический напор над уровнем ввода газа в расплав, м.

Обычно величина рабочего давления при продувке цветных сплавов инертным газом составляет 900 – 1000 мм рт. ст. (0,2 – 0,3 атм).

Длительность технологической операции продувки расплава инертным газом зависит от массы расплава, расхода газа, исходного и конечного содержания газов в сплаве. Она может быть рассчитана в результате решения уравнения материального баланса газа, удаляемого из расплава, в дифференциальной форме:

где m – масса сплава; ρ – объемная масса сплава; С – концентрация газа в сплаве; РН – парциальное давление водорода в пузырьках инертного газа при выходе их из расплава в атмосферу воздуха; τ – время продувки; V – расход инертного газа.

Краевые условия для решения дифференциального уравнения следующие:

при τ = 0 С = Сисх (исходное газосодержание сплава);

за в пузырьке инертного газа – на концентрацию растворенного в сплаве

89

газа. Эту замену произведем, воспользовавшись законом Сивертса:

C = k PH 2 .

Тем самым принимается условие выделения водорода во всплывающий пузырь инертного газа до состояния равновесия. Решение дифференциального уравнения приобретает вид

Полученная гиперболическая зависимость длительности продувки удовлетворительно согласуется с экспериментальными результатами.

Важным условием высокой эффективности процесса обработки расплавов инертными газами является их чистота по примесям: парам воды и кислороду.

Для повышения эффективности дегазации при продувке аргоном применяют комбинированную дегазацию нейтральными газами в сочетании с вводом в алюминиевый расплав сильных гидрообразователей, связывающих остаточный водород в прочные гидриды (например обработка аргоном в сочетании с вводом в сплав солей циркония).

Продувка расплава активными газами применяется для дегазации алюминиевых сплавов хлором.

При продувке активными газами, например алюминиевых сплавов хлором, описанный выше механизм дополняется протеканием химической реакции на поверхности раздела сплав – газовый пузырь: 2Al + 3Cl2 = 2AlCl3. Образующийся легкокипящий продукт (хлористый алюминий) в виде пузырьков газа адсорбирует растворенный водород в период их подъема через расплав. Однако хлор (токсичный газ) требует хорошей местной вентиляции при проведении дегазации.

Значительное распространение в цехах с небольшим объемом производства отливок из цветных сплавов получил процесс дегазации расплава путем обработки малопрочными хлористыми солями MnCl2, ZnCl2,

90

C2Cl6. Хлориды металлов обладают высокой степенью гигроскопичности, поэтому предварительно они прокаливаются или даже переплавляются. Гексахлорэтан C2Cl6 в этом отношении более удобен, поскольку он негигроскопичен, а дегазирующая его способность выше, чем у хлористых марганца и цинка. Действие хлористых солей при дегазации основано на протекании реакций замещения по типу 3MnCl2 + 2Al = 2AlCl3 + 3Mn.

Продукт реакции – хлористый алюминий – газифицируется и удаляет растворенный газ по описанному выше механизму. Гексахлорэтан при вводе в расплав разлагается: C2Cl6 = C2Cl4 + Cl2, а образующийся тетрахлорэтан вступает в реакцию замещения с алюминием, образуя хлористый алюминий. Тетрахлорэтан и хлористый алюминий в виде пузырьков пара поднимаются через расплав и удаляют растворенный газ.

Хлорирование алюминиевых сплавов является эффективным средством дегазации и рафинирования. Применение хлора, в отличие от аргона и азота, приводит к потере магния в алюминиевых сплавах до 0,2 мас. %, а при продувке нейтральными газами – до 0,01 мас. %. Таким образом, при хлорировании достигается высокий эффект удаления как газообразных, так и твердых загрязнений из расплавленных алюминиевых сплавов. При хлорировании необходимо обеспечивать экологическую безопасность процесса.

Физическая сущность вакуумной обработки базируется на использовании закона Сивертса, из которого следует, что при повышении атмосферного давления растворимость газов в металле также повышается, а при понижении его (вакуум) их растворимость снижается. Следовательно, для получения качественных отливок возможно и необходимо либо повысить давление на расплав в момент кристаллизации отливки, либо понизить для дегазации жидкой ванны сплава в процессе его приготовления.