Теория литейных процессов том1

62

Величину изменения свободной энергии процесса растворения од-

ноатомного газа можно представить следующим образом.

при переходе из идеальной газовой фазы, парциальное давление газа в которой равно единице, в металлический раствор, где газ находится в стандартном состоянии; γ[A] - коэффициент активности; C[A] - концен-

трация газа в растворе; РА – парциальное давление данного газа в газовой фазе; n – количество атомов в молекуле газа.

На основании общего термодинамического подхода, который предполагает отрицательную величину изменения свободной энергии самопроизвольно протекающих процессов, получаем условие перехода газа в металлический раствор:

правления процесса – перехода газа из металлического раствора в газовую фазу.

Величина G1 дает некоторую качественную информацию о скорости перехода газа в металл и обратно. Чем больше G1 отличается от нуля, тем больше скорость перехода газа. Количественная оценка скорости перехода дается на основе анализа термодинамики необратимых

63

процессов. Равенство нулю изменения свободной энергии процесса свидетельствует о его равновесии, т.е. равенстве скоростей перехода рассматриваемого газа из газовой фазы в металлическую и обратно.

Равновесное содержание газа в металлическом растворе при данном парциальном его давлении в газовой фазе можно определить из равенства

Из последнего равенства математическими преобразованиями определим

Анализируя полученную формулу (2.24), можно оценить основные практические пути и приемы плавки с целью уменьшения растворения газа (из условия уменьшения величины в числителе и возрастания величин в знаменателе формулы).

Снижению концентрации растворимого в металле газа будет способствовать уменьшение парциального давления данного газа в газовой фазе. Концентрация газа в металлическом растворе снижается при увеличении коэффициента активности. Следовательно, уменьшению концентрации растворенного газа будут способствовать легирующие элементы и добавки (раскислители, рафинирующие и модификаторы), увеличивающие коэффициент активности газа в металле γ[г].

Поскольку величина G10 , определяется физической природой газа и его раствора в металле, растворимость газа будет зависеть от темпе-

ратуры. При условии G10 < 0 увеличение температуры способствует возрастанию концентрации газа в растворе.

64

В большинстве своем молекулы газа состоят из двух атомов (N2, H2, O2). Для двухатомного газа концентрация растворенного газа будет определяться:

Для условий постоянной температуры, постоянного состава металла и конкретного газа выражение (2.25) можно представить

Полученное выражение представляет математическую формулу известного закона Сивертса. Величину k в формуле Сивертса называют константой растворимости.

Закон Сивертса не является универсальным для всех условий. Так, при высоких давлениях до 500 атм и выше растворимость водорода в стали подчиняется не параболической, а линейной зависимости от парциального давления газа; растворимость водорода при высоких давле-

ниях подчиняется закону Генри (C[Н] = kPH2 ).

Однако закон квадратного корня соблюдается и в этом случае, если вместо давления использовать показатель летучести. В практике плавки металлов и сплавов величина рабочих давлений небольшая, что и позволяет говорить о применимости закона Сивертса.

Можно показать применимость закона Сивертса к сложному многоатомному газу. Например, парциальное давление молекулярного водорода в печной атмосфере невелико, однако в растворе металла количество его оказывается значительным. Это связано с тем, что водород может переходить в металл из водород содержащих газов (H2O, CH4, CnH2n и т.д.).

В первом приближении растворимость водорода записывается

65

где HmЭм – преобладающий водород содержащий газ печной атмосферы.

Переход водорода из водород содержащих газов в металл происходит через диссоциацию сложных газов с выделением атомарного водорода в адсорбированном слое на поверхности металла. Более легкое выделение атомарного водорода возможно через протекание химических реакций типа Н2O + Ме = МеО + 2Н.

Водород представляет обычно основную долю газов, обнаруживаемых в растворенном состоянии в металлах. Главный источник водорода

– влага. Влага появляется в результате сгорания углеводородов природного газа и нефти, она адсорбирована на поверхности металлических материалов (шихты), подлежащих плавке, содержится в шлаках, флюсах, в свежей футеровке печей и ковшей. При соприкосновении металлического расплава с влагой происходит окисление металла и, соответственно, восстановление водорода. Водород находится в атомарном состоянии и поэтому легко переходит в расплав.

Другим источником водорода при плавке являются углеводороды, содержащиеся в газообразном и жидком топливе.

Как видно из табл. 2.4, наибольшее содержание растворенного водорода наблюдается в магнии и никеле, а наименьшее – в алюминии. Однако для процесса выделения водорода из раствора при его кристаллизации определяющее значение имеет так называемый коэффициент потенциального пересыщения расплава П, равный

где [H] – содержание растворенного водорода в жидком ([H]меж) и твердом ([H]метв) металле при температуре кристаллизации.

Потенциальное пересыщение при кристаллизации наиболее велико у алюминия. Следовательно, для алюминия наиболее вероятно поражение газовой пористостью водородного происхождения, несмотря на то, что он обладает наименьшей абсолютной растворимостью водорода в жидком состоянии.

Многие легкоплавкие металлы в жидком состоянии поглощают такие малые количества водорода, что этот газ может для них считаться практически нейтральным. В приведенном ниже ряду взаимоотношение с водородом отражено знаками «+» и «−». Знак «+» означает, что данный металл в жидком состоянии растворяет водород в значимых количест-

67

вах, а знак «–» свидетельствует о том, что растворимостью водорода в

растворяют водород. Следовательно, атмосфера этого газа для них при плавке безвредна с точки зрения насыщения им. Все остальные металлы начиная с магния, растворяют водород, который при их плавке может насытить расплав и вызвать затем нежелательные последствия.

Металлы со знаком «+» отличаются по знаку теплоты растворения газа в металле. Более легкоплавкие из них (от Mg до Fe включительно) взаимодействуют с водородом с поглощением тепла, поэтому знак теплоты растворения у них положителен (+ Н), и с увеличением температуры расплава растворимость в нем возрастает.

Более тугоплавкие металлы Ti и V в приведенном ряду взаимодействуют с водородом с выделением тепла (– Н). Также ведут себя все тугоплавкие металлы IV и V групп периодической системы Д.И. Менделеева, все 14 редкоземельных металлов, скандий, иттрий, лантан. Поскольку знак теплоты растворения водорода отрицателен, повышение температуры сопровождается падением растворимости водорода в этих металлах как в твердом, так и в жидком состояниях. В тугоплавких металлах VI группы – молибдене и вольфраме - водород растворяется в очень малых количествах.

Отмеченное различие в температурной зависимости растворимости водорода имеет очень большое значение. В металлах от магния до железа, растворимость водорода в которых уменьшается с понижением температуры, охлаждение и кристаллизация расплава могут вызывать появление газовых пузырей и газовой пористости в отливках. В металлах, у которых растворимость водорода с уменьшением температуры

68

возрастает, охлаждение не вызывает выделения водорода, водородная газовая пористость в отливках не образуется.

С кислородом подавляющее большинство металлов в жидком и твердом состояниях образует оксиды. Это объясняется тем, что равновесное давление кислорода над оксидами составляет величину, значительно меньшую, чем 2 104 Па парциального давления кислорода в атмосфере воздуха (табл. 2.5).

Таблица 2.5

Равновесное давление кислорода над оксидами некоторых металлов при повышенных температурах, Па

Хотя с повышением температуры равновесное давление кислорода над оксидами возрастает, однако при температурах плавления чистых металлов эта величина остается очень малой. Исключение составляет оксид серебра Ag2O, у которого при 600 0С равновесное давление кислорода равно 106 Па.

Для плавки металлов важна возможность образования не только свободного оксида, но и раствора кислорода в расплаве. Если расположить металлы по возрастанию температуры плавления, то окажется, что легкоплавкие металлы от олова до алюминия не растворяют кислород

69

(знак «−»), а серебро и более тугоплавкие металлы этот газ растворяют

Особенность поведения металлических жидкостей из цветных металлов и сплавов, содержащих растворенный кислород, состоит в том, что при их охлаждении и кристаллизации этот газ никогда не выделяется из раствора в свободном виде, а переходит либо целиком в твердый раствор (например в системе Ti – O), либо в твердые соединения – оксиды, появляющиеся в результате перитектического и эвтектического превращения (в системах Cu – O и Ni – O). Это значит, что кислород в подобных металлах не вызывает появления газовой пористости. Исключение составляет серебро, оксид которого устойчив лишь при температуре ниже 190 0С. Поэтому при кристаллизации серебра, содержащего растворенный кислород, этот газ выделяется в свободном виде при 940 0С по так называемой газоэвтектической реакции: жидкость → кристалл + газ. В результате в литом металле образуется газовая пористость кислородного происхождения.

С молекулярным азотом жидкие металлы взаимодействуют с малой активностью, что обусловлено очень незначительной величиной константы диссоциации молекулярного азота. При наличии атомарного азота взаимодействие сильно ускоряется.

Взаимодействие жидких металлов с азотом отражено в приведенном ниже ряду, где металлы расположены по возрастанию температуры плавления. Практическое отсутствие растворимости газа в расплаве отмечено знаком «−», а возможность растворения в заметных количествах

70

Как видно, в легкоплавких металлах от олова до меди включительно азот не растворяется. Для них азот – нейтральный газ. Некоторые специфические черты во взаимодействии с азотом имеются у магния и алюминия.

Эти металлы способны реагировать с азотом с образованием нерастворимых в расплаве твердых нитритов Mg3N2 и AlN. В более тугоплавких металлах начиная с марганца азот растворяется.

Сплавы на основе легкоплавких металлов при обычных температурах плавки не реагируют с азотом и не растворяют его подобно чистым металлам – основам. Введение элементов, способных в большей мере поглощать азот, чем основа, увеличивает растворимость азота в расплаве.

Сплавы на основе тугоплавких металлов IV - VI групп периодической системы Д. И. Менделеева взаимодействуют с азотом практически как чистые металлы – основы.

Ватмосфере плавильных печей могут находиться следующие сложные газы: пары воды (Н2О), оксиды углерода (СО и СО2), сернистый газ

(SO2), метан (СН4).

Во всех случаях взаимодействия сложных газов с жидкими металлами происходит разрушение молекул газа с образованием свободных атомов и возникновением растворов одного или обоих этих элементов в жидком металле.

Втабл. 2.6 приведены обобщенные данные о растворении газов и газообразующих элементов в жидких металлах.

Пары воды. Из табл. 2.6 можно видеть, что легкоплавкие металлы до цинка включительно не растворяют в себе ни кислород, ни водород. Следовательно, эти металлы в жидком состоянии будут окисляться парами воды и покрываться пленкой нерастворимых оксидов. Освобождающийся водород будет уходить в атмосферу.