Теория литейных процессов том1

52

Выражения (2.11) и (2.12) представляют скорость уменьшения линейных размеров плоского куска шихты при одностороннем потоке расплава. В этих выражениях ρ – плотность твердого металла. Для практического применения данных формул необходимо значение коэффициента диффузии.

Закономерности растворения тугоплавких элементов позволяют определить условия применения чистых металлов как компонентов шихты при известных величинах скорости движения расплава в зависимости от конструкции печи. Наибольшие скорости движения расплава характерны для индукционных тигельных и канальных печей. Именно в этих печах возможно применение чистых элементов при плавке алюминиевых, магниевых и цинковых сплавов. В печах с малой скоростью движения расплава, например в отражательных, тигельных и других, растворение тугоплавких компонентов происходит с относительно малыми скоростями.

Одним из основных путей повышения скорости растворения тугоплавких легирующих элементов относительно основного расплава является применение лигатур, которые широко используются для ввода тугоплавких компонентов при выплавке сплавов с целью повышения качества металла и производительности (ускорения плавки). Общие закономерности снижения температуры плавления раствора по сравнению с чистым компонентом известны из физической химии и теории металлургических процессов.

Испарение расплава происходит до тех пор, пока давление его паров над расплавом не достигнет давления насыщенного пара. В этот момент между расплавом и его парами наступает равновесие: количество молекул, переходящих из расплава в пространство над ним, равно

53

количеству молекул, переходящих в расплав из окружающего пространства.

Давление насыщенного пара для различных веществ различно. Давление зависит от температуры: при повышении температуры давление пара увеличивается. Однако величина скрытой теплоты испарения с повышением температуры снижается.

Если давление насыщенного пара достигает величины внешнего давления, то происходит кипение во всем объеме расплава. При повышении внешнего давления растет и температура кипения расплава, и наоборот.

Зависимость между молярной скрытой теплотой испарения и изменением давления насыщенного пара от температуры выражается уравнением Клаузиуса – Клапейрона:

с достаточной точностью позволяет рассчитать давление насыщенного пара в определенных интервалах температуры. Значение констант А и В для некоторых металлов приведены в табл. 2.3.

Из теории растворов известна формула Дальтона для скорости испарения веществ

где υ - скорость образования паров вещества с единицы поверхности конденсированной фазы в единицу времени; Р0 – давление насыщенных паров; Р – фактическое давление паров в данный момент (для металлов

54

это значение близко к нулю, так как пары металла на воздухе быстро окисляются); Н – внешнее давление; m, n – эмпирические коэффициенты; обычно их значение меньше единицы.

Таблица 2.3

Давление насыщенного пара металлов

где экспериментальным путем определяется один коэффициент К. Существенное влияние на скорость испарения оказывает внешнее

давление. Увеличение давления снижает скорость испарения и наоборот, создание разрежения, вакуума способствует увеличению скорости испарения. Поэтому плавка легкокипящих металлов Mg, Zn и их сплавов в вакууме не допускается. Для таких сплавов благоприятно действие повышенных давлений в печной атмосфере. Из основного выражения скорости испарения – формулы Дальтона - следует, что основной путь сни-

55

жения потерь металла при испарении состоит в снижении Р0 – давления насыщенных паров. Эта величина зависит прежде всего от температуры. Из теории растворов известно, что переход вещества в раствор снижает давление паров этого вещества (P=P0N – закон Рауля). Температура кипения вещества в растворе повышается. Следовательно, ввод в

расплав легкокипящих элементов целесообразно осуществлять не в чистом виде, а в виде лигатур с целью снижения величины равновесного давления Р0 и повышения температуры кипения.

Взаимодействие металлических расплавов с газами

Газовой средой, в которой осуществляется плавка, могут быть воздух, продукты сгорания органического топлива, содержащие оксиды углерода, пары воды, оксиды серы, несгоревшие углеводороды, а также искусственно создаваемая атмосфера различных газов и вакуум–среда с очень малым содержанием газа, характеризуемая остаточным давлением, доводимым до 10-1 - 10-3 Па. В любом случае в газовой среде над расплавом имеются пары самого металла, парциальное давление которых определяется температурой расплава.

Взаимодействие металлического расплава с газовой средой вызывает различные процессы, направленные в сторону достижения равновесия между соприкасающимися средами. Результатами этих процессов чаще всего являются загрязнение металлического расплава различными растворимыми и нерастворимыми примесями (включениями) или очищение расплава от загрязнений вследствие перехода их в газовую среду.

Содержание газов в металлах принято выражать в процентах по массе, мольных процентах или долях, а также объемом газа в 1 см3, приходящимся на 100 г металла. В последнем случае весь содержащий-

56

ся в металле газ считают выделенным в свободном состоянии и приведенным к нормальным условиям (температура 20 0С и давление 1,01 105 Па).

Если чистый жидкий металл достаточно долго соприкасается с газовой средой и развиваются процессы, направленные на достижение равновесия, то возможны следующие три типа изменения в составе и состоянии жидкой фазы:

1.Газовая фаза инертна по отношению к жидкому металлу, поэтому не происходит ни растворения газа в расплаве, ни образования какихлибо соединений. Сюда относится случай с достаточно малой растворимостью, не имеющей значения для процесса плавки металлов. Так, отсутствует взаимодействие между любым металлом и любым инертным газом нулевой группы периодической системы Д. И. Менделеева, а также в некоторых системах металл (Sn, Pb и др.) – водород, металл

(Cu, Ag, Zn и др.) – азот.

2.Газы проявляют значительную растворимость в расплаве и определяют технологию плавки. В расплаве образуются насыщенный газами жидкий раствор и газовая фаза. По достижении в расплаве предельного содержания газа начинается образование химического соединения между газом и металлом. Для процесса плавки определяющим обстоятельством является именно образование раствора газа в жидком металле. Данный тип взаимодействия наблюдается во многих системах металл – водород.

3.Взаимодействие жидкого металла с газом выражается в образовании устойчивых химических соединений металл–газ из-за малой растворимости его в жидкой фазе, что наблюдается во многих системах металл – кислород (Al – O2, Mg – O2 и др.).

Тип взаимодействия жидкого металла с газом определяется природой металла и газа, температурой и давлением газа над расплавом.

57

Процесс взаимодействия жидкого металла с газами состоит из нескольких стадий. На первой стадии поступление молекул газа к поверхности жидкого металла осуществляется путем молекулярной диффузии и конвективного массопереноса в нем.

Следующая стадия – переход молекул газа на поверхность расплава. Этот процесс называется адсорбцией. При высоких температурах основная роль принадлежит активированной адсорбции или хемосорбции, которая выражается не только в осаждении молекул газа на поверхность расплава, но и в частичной их диссоциации на атомы. Об этом свидетельствует большая величина теплоты хемосорбции, близкая к теплоте диссоциации двухатомных газов.

На третьей стадии адсорбированные на поверхности расплава атомы газа либо диффундируют в глубь расплава, либо образуют химические соединения с металлом (пленка окислов). В последнем случае изза нерастворимости образующегося окисла в расплаве нарастает слой окисла.

Скорость взаимодействия определяется, кроме прочих обстоятельств (например пассивирующей способности металла), сплошностью (плотностью) этого слоя, которую можно оценить коэффициентом объема ϕ, равным отношению объемов моля оксида и грамм–атома металла.

Если ϕ = 1,0 - 2,5, то образуется плотный слой оксида, обладающий за-

щитными свойствами. Если ϕ < 1, оксидный слой рыхлый (для MgО ϕ = 0,79), доступ кислорода к расплаву остается свободным и происходит дальнейшее окисление. При отношении ϕ > 2,5 (для W3О ϕ = 3,36) под влиянием большой разницы объемов оксида и металла возникают большие внутренние напряжения в оксидной пленке, приводящие к растрескиванию и свободному проникновению кислорода в расплав. Поскольку толщина слоя оксида непрерывно увеличивается, скорость взаимодействия будет уменьшаться.

58

При экзотермическом процессе образования соединения металл – газ может происходить местное повышение температуры, приводящее к возгоранию металла. Это наблюдается, например, при перегреве жидкого магния и его сплавов на воздухе выше 700 0С, а также при перегреве цинка выше 600 0С.

Вметаллических расплавах газы могут растворяться лишь в атомарном состоянии. Процесс растворения газа в приповерхностном слое целиком определяется диффузией. В глубине расплава распространение атомов газов осуществляется главным образом конвективным массопереносом.

Втвердых и жидких металлах растворимость газов с повышением температуры увеличивается, так как этот процесс является эндотермическим. Однако в некоторых металлах с повышением температуры растворимость газов уменьшается. Например, растворимость водорода в титане, цирконии и ванадии уменьшается при повышении температуры, так как данный процесс является экзотермическим.

Количество растворенного в жидком металле газа подчиняется закону абсорбции Генри–Дальтона (1803 - 1807 гг.), в соответствии с которым количество растворенного газа пропорционально его парциальному давлению. Иными словами, при данной температуре отношение концентрации газа в газовой фазе (С1) к концентрации его в жидкости (С) – величина постоянная:

где L – согласно Нернсту, коэффициент пропорциональности – коэффициент распределения.

Однако, если в процессе растворения изменяется молекулярное состояние газа, то в данное выражение должна быть введена дополнительная постоянная, зависящая от вида молекул (Нернст, 1891 г.). Для

59

растворимости водорода и азота в железе, никеле и других металлах Сивертс предложил параболическую зависимость от давления:

сти (константа растворения), численно равный растворимости газа в расплаве при Рг2=1 кг/см2 и зависящий от температуры, природы газа и металла.

Таким образом, равновесное содержание газа в жидких металлах пропорционально корню квадратному из парциального давления его в газовой фазе. Закон квадратного корня действителен в случаях, когда двухатомный газ, адсорбируемый металлом, предварительно разлагается с образованием двух атомов, растворяющихся независимо друг от друга, причем образуется раствор или химическое соединение с одним атомом газа. Этот закон нельзя применять для газов, присутствующих в металле в форме недиссоциированных химических соединений, в молекулы которых входит более одного атома растворяющегося газа.

Равновесная растворимость [ Г ] двухатомного газа в металле в общем случае описывается зависимостью

где А0 – постоянный множитель; Н – теплота растворения газа, отнесенная к 1 молю растворенного газа; R – газовая постоянная; Т – абсолютная температура, К.

Логарифмирование формулы (2.19) дает следующее выражение: lg [Г] = ½ lg Pг2 + А – В/Т. (2.20)

При постоянной температуре зависимость (2.20) переходит в закон квадратного корня (закон Сивертса (2.18)).

60

Во многих системах металл – газ растворение газа происходит с по-

глощением тепла. Следовательно, величина Н > 0, и поэтому увеличе-

ние температуры вызывает рост растворимости газа. Имеется также не-

которое число металлов, в которых растворение газа сопровождается выделением тепла ( Н < 0). В таких металлах повышение температуры сопровождается снижением растворимости газа в расплаве.

Фазовые превращения и изменение агрегатного состояния металлов или сплавов могут сопровождаться скачкообразным изменением рас-

творимости азота и водорода в железе (рис. 2.1 и 2.2).

Рис. 2.1. Растворимость азота в железе