Теория литейных процессов том1

21

Из формулы (1.9) видно, что вязкость является характеристикой энергии связи между атомами (зависимость от Тр). В то же время вязкость должна быть периодической функцией атомного номера, так как зависит от М и V. Поэтому вязкость изменяется в зависимости от электронного строения металла, что видно из табл. 1.3.

Таблица 1.3

Зависимость вязкости от электронного строения металлов

22

Вязкость жидких металлов снижается с повышением температуры и степени их чистоты. Для описания температурной зависимости вязкости жидких металлов чаще всего используется уравнение Я. И. Френкеля

где А – постоянная, зависящая от природы металла; Еη – энергия активации вязкого течения, необходимая для перехода частицы или группы частиц из одного положения равновесия в другое; R – газовая постоянная; Т – абсолютная температура, К.

Это уравнение справедливо для сравнительно небольшого температурного интервала (100 - 200 0С выше точки плавления).

Вязкость зависит от удельной теплоемкости, скрытой теплоты плавления, атомного объема (рис. 1.3, а) и энтропии (рис. 1.3, б) теплопередачи от жидкого металла к форме и др.

Сравнивая между собой значения кинематической вязкости различных металлов, можно видеть, что чем больше атомный объем металла, тем меньше его вязкость (рис. 1.3, а). Эта зависимость приближенно характеризуется соотношением

где k = 4 – 5.

Кинематическая вязкость жидкого металла тем больше, чем меньше его энтропия, т.е. чем слабее происходит разупрочнение структуры при нагреве (рис. 1.3, б). Таким образом, два параметра могут служить средством оценки вязкости жидкого металла: а) атомный объем как геометрический фактор; б) стандартное значение энтропии как энергетический фактор.

Известно, что в сплавах энергии взаимодействия одноименных и разноименных частиц могут отличаться. Это может приводить к возник-

23

новению различных фаз, а в крайних случаях – к образованию интерметаллических соединений или к несмешиваемости компонентов.

а)

б)

Рис. 1.3. Соотношение между вязкостью металлов и их атомным объемом (а) и стандартным значением их энтропии (б)

Жидкий бинарный сплав можно рассматривать как раствор из атомов А и В. Если обозначить силы связи между одноименными и разноименными атомами как FAA, FBB и FAB, то возможны следующие случаи:

Соотношение (1.12) характеризует образование идеального раствора, силы связи между одноименными и разноименными атомами близки. Случай (1.13) указывает на наличие мощных сил связи между разноименными атомами, при смешении происходит выделение тепла. Соотношение (1.14) является признаком сопротивляемости компонентов смешиванию и обусловливает наличие химической неоднородности в расплаве. В случае (1.15) также будет химическая неоднородность, однако теплота смешения может быть положительной или отрицательной.

Если исходить из предположения, что при переходе из твердого состояния в жидкое энергия межчастичного взаимодействия мало изменяется, то следует ожидать существования определенной связи между изотермами вязкости и диаграммами состояния:

−согласно Н.С. Курнакову, в двойных системах с сильным взаимодействием компонентов, сопровождающимся образованием химического соединения, не диссоциирующего в расплавленном состоянии, на диаграмме «состав – вязкость» должен существовать максимум, соответствующий этому химическому соединению; сингулярная точка наиболее выражена при температурах, близких к температуре плавления химического соединения; при образовании неустойчивого химического соединения максимум вязкости в зависимости от степени диссоциации выражен менее четко; с повышением температуры максимум вязкости сглаживается и перемещается в сторону более тугоплавкого компонента;

−при образовании жидкого раствора характер изотерм вязкости зависит от соотношения сил связей между компонентами, и обычно изотермы вязкости слабовыпуклы или вогнуты к оси составов;

25

−для бинарных металлических систем, в которых компоненты образуют непрерывный ряд твердых растворов, характерно монотонное изменение вязкости при изменении состава; изотермы вязкости представляют собой либо прямые, либо плавные кривые, слегка изогнутые в ту или другую сторону от оси составов; такой характер изотерм вязкости свидетельствует о малом различии сил связи между одно- и разноименными атомами;

−в системах с интерметаллическими соединениями на изотермах вязкости обнаруживаются пологие или острые максимумы или изгибы при концентрациях, соответствующих составу соединений;

−для эвтектических систем, для которых характерны малые положительные отклонения от идеальности, изотермы вязкости либо прямолинейны, либо проявляют малые отрицательные отклонения от прямолинейной зависимости;

−для ряда металлических систем с областью несмешиваемости на изотермах вязкости установлен максимум вблизи критической точки рас-

слоения.

Таким образом, вязкость является структурно-чувственным свойством, активно реагирующим на особенности строения жидкого сплава.

Жидкие сплавы всегда содержат большое количество взвешенных включений. Количество, форма, состояние (жидкое или твердое) и характер распределения неметаллических включений влияют на вязкость расплава.

Особенно сильно повышается вязкость, когда в жидком сплаве образуются твердые включения. Так, проведение раскисления металла в большинстве случаев приводит к образованию мелкодисперсных твердых продуктов (например SiO2, AlO3, MnO в сталях). Введение азота для уменьшение зерна в ферритную высокохромистую сталь повышает ее влияние вследствие образования тугоплавких нитридов хрома. В чугунах

26

из-за присутствия нерастворенных графитных комплексов при небольшом перегреве расплавов вязкость резко повышается. Алюминиевым расплавам свойственно ухудшение текучести ввиду образования Al2O3 и т.д.

Определение вязкости жидких металлов и сплавов представляет большие трудности вследствие высокой температуры и большой реакционной способности металлических расплавов. Для измерения их вязкости применяют следующие методы: ротационный и вибрационный, затухающих крутильных колебаний и падающего шарика.

Плотность

Плотность, объемные изменения при плавлении и их температурная зависимость непосредственно связаны с изменением структуры ближнего порядка.

Изменение плотности металлов при плавлении отражает изменение координационного числа и величины межатомных расстояний. В связи с этим данные об изменениях плотности и коэффициента объемного расширения при плавлении и перегреве позволяют получить ценную информацию об особенностях строения металлических расплавов.

С точки зрения электронного строения, согласно В.К. Григоровичу, металлы, имеющие при высоких температурах ОЦК-структуру (К≈8), сохраняют ее при плавлении, поскольку не происходит дополнительная ионизация их атомов вследствие высокой устойчивости р6- и d6– оболочек и перекрывание р- и d-орбиталей сохраняется в жидком состоянии. Ближний порядок, отвечающий ОЦК-координации, обнаружен у расплавов щелочных, щелочноземельных, редкоземельных металлов, актинидов, d-переходных металлов IV – VI групп (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo), а также у железа и марганца.

27

Аналогичный характер изменения координационного числа при плавлении должен иметь место и у металлов, имеющих вблизи температур плавления плотные гранецентрированную и гексагональную упаковки (Z≈12). К таким металлам относятся Cu, Ag, Ni, Co и т. д. (ГЦК) и технеций, рений, рутений и осмий, имеющие плотную гексагональную упаковку (Z≈12), но при перегреве могут дополнительно ионизироваться до образования ионов с р6-оболочками и вследствие этого приобрести ближний порядок, соответствующий ОЦК-координации (К≈8).

Плавление металлических и полуметаллических элементов главных подгрупп сопровождается разрушением σ-связей и переходом всех занятых в них валентных электронов в зону проходимости. Это должно привести к спиновому расщеплению, перекрыванию и обменному взаимодействию электронов внешних р6 (Mg2, Al3, Si4, P5 и т. д.) или d4+6 (Zn2, Ga3, Ge4, As5, Se6) оболочек образующихся ионов, что приводит к ближнему порядку в их расплавах, отвечающему примитивной, а затем ОЦКкоординации. Эта теория в ряде случаев подтверждается дифракционными исследованиями. В общем случае все металлы, имеющие в твердом состоянии один из типов плотнейшей упаковки, сохраняют плотную упаковку и в жидком состоянии, а металлы, неплотно упакованные в кристаллическом состоянии (Hg, Ga, Zn, Ge, Sn), увеличивают координационные числа при плавлении.

Металлические элементы, исходя из отношения δ = Sпл(Vтв / V),

включающего изменения объема при плавлении ( V), разделяются на истинные металлы (Li, K, Na, Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Аl, Co, Ni, Ti), метаметаллы (Zn, Cd, Hg, In, Pb) и полуметаллы (Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Te, Se, Ga).

У последних часто наблюдается отрицательное изменение объема при плавлении и аномально высокая энтропия плавления.

Для определения плотности жидких металлов и сплавов могут быть использованы следующие методы: капли, разности уровней U-образной

где Р – вес, г (кг); γ - удельный вес, см3 (м3). Вес находят по отношению

P = mg или P = kmg,

где g – ускорение свободного падения; k – коэффициент пропорциональности, зависящий от выбора единиц измерения входящих в форму-

В одной и той же системе единиц плотность и удельный вес не совпадают численно.

Например, для дистиллированной воды в различных системах единиц d и γ имеют разные значения (табл. 1.4).

Масса тела – неизменная величина и является мерой гравитационных и инертных свойств вещества, а вес – величина переменная, зависящая от ускорения свободного падения в точке наблюдения.

30

Электросопротивление

Электросопротивление относится к числу структурночувствительных свойств, поэтому его изучение позволяет получить дополнительные данные об электронном строении и характере связей в жидких металлах, шлаках и других неметаллических материалах.

Способность металлов пропускать электрический ток характеризуется удельной электропроводностью. Однако удобнее пользоваться обратной характеристикой – удельным электрическим сопротивлением, ко-

где R – электросопротивление, Ом; S – площадь поперечного сечения, м2; l – длина проводника, м.

Единицей удельного электросопротивления в системе СИ является 1 Ом·м. В физике обычно пользуются единицей 1 мкОм·см, а в технике – 1 Ом·мм2/м. Нетрудно показать соотношение 1 мкОм·см = 1·10-8 Ом·м, а 1Ом·мм2/м = 1·10-6 Ом·м = 1·102 мкОм·см.

Известно, что электросопротивление твердых металлов возрастает с ростом температуры (табл. 1.5). К моменту достижения температуры плавления электросопротивление большинства металлов увеличивается в 2 – 10 раз по сравнению со значениями при комнатной температуре. Увеличение электросопротивления отражает те затруднения, которые испытывают электроны при движении в кристаллической решетке изза возрастающей амплитуды тепловых колебаний атомов, находящихся в узлах решетки. Плавление металла, связанное с разрушением кристаллической решетки, сопровождается существенным увеличением электросопротивления металлов, примерно в 1,2 – 2,2 раза. Металлы, у которых между атомами в решетке действуют ковалентные связи, при плавлении показывают снижение электросопротивления. Это снижение