3.4 Производные нефтей

В 1888 г. предложено называть все горючие ископаемые каустобиолитами. Они подразделяются на две группы: угли и битумы. К битумам (лат. “битумен” – смола) отнесли нефть и горючие газы, а также твердые вещества, родственные нефтям. При классификации производных нефти выделяют две ветви. Одна из них объединяет последовательные продукты изменения нефтей с нафтеновым основанием – минералы асфальтового ряда. Ко второй ветви относятся продукты изменения нефтей с парафиновым основанием – минералы парафинового ряда.

Продукты изменения нефтей с нафтеновым основанием подразделяют на три группы: группу асфальтов, группу асфальтитов и группу керитов. К первой группе относятся мальты и асфальты. Мальты – это черные, очень густые смолистые нефти. Они богаты серой и кислородом. Асфальты представляют собой буро-черные или черные вязкие, слегка эластичные или твердые аморфные вещества. Асфальтиты отличаются от асфальтов большей твердостью, хрупкостью и большей обогащенностью смолисто-асфальтовыми компонентами. Мальты, асфальты и асфальтиты полностью растворяются в органических растворителях. В отличие от них кериты (нефтяные угли) не плавятся и не растворяются в органических растворителях.

Основными продуктами изменения нефтей с парафиновым основанием являются озокериты. Это – воскообразные вещества плотностью меньше единицы. Они хорошо растворяются в бензине, бензоле, скипидаре и сероуглероде. Они легко воспламеняются и горят ярким коптящим пламенем. Озокерит – это смесь алканов от до . Вторичные компоненты представлены маслами, смолами и асфальтенами.

Глава 4

4.1 Гидрокрекинг бензиновых фракций

Целевое назначение процесса — получение изоалканов С5–С6 , ценного сырья для производства синтетических каучуков. В мировой нефтепереработке процесс не получил широкого распространения (используется около 10 установок), но имеет перспективу развития из-за необходимости переработки низкооктановых рафинатов процессов каталитического риформинга нефтехимического профиля и бензиновых фракций газоконденсатов. Его значение должно возрасти при принятии ограничений на содерже аренов в автобензине.

Из многочисленных катализаторов, предложенных для этого процесса, промышленное применение получили цеолитсодержащие биметаллические катализаторы, стойкие к каталитическим ядам. В процессе гидрокрекинга бензиновых фракций 85…180 °С, проводимого при температуре 350 °С, давлении 4 МПа и объемной скорости сырья 0,5…1,5 ч–1 с рециркуляцией остатка, можно получить 31 % изобутана, 16 изопентанов и 10 изогексанов при незначительном выходе сухого газа (С1–С2).

Для комплексной переработки низкооктановых бензинов разработан (во ВНИИНП) комбинированный процесс изорифайнинга представляющий собой комбинацию гидрокрекинга (в начале процесса) и каталитического риформинга продукта гидрокрекинга после отделения изокомпонентов (фракции начало кипения — 85 °С). Промышленный катализатор для стадии гидрокрекинга (ГКБ-ЗМ) получают введением в суспензию гидроксида алюминия соединений молибдена, затем никеля и цеолита РЗЭУ с содержанием натрия менее 0,1 %.

Недостатком процесса является короткий цикл (3…4 мес.) работы секции гидрокрекинга (в то время как межрегенерационный пробег второй ступени составляет около 1 года) и большой выход газа — соотношение изокомпонент : газ примерно равно 1 : 1.

Новые технологические процессы производства автобензина с ограниченным содержанием бензола и олефинов.

В связи с непрерывным ужесточением экологических требований нефтепереработке России предстоит в ближайшие годы освоить технологии производства экологичного, так называемого реформулированного, автобензина с ограниченным содержанием бензола (менее 1 %), суммы аренов (25…30 %) и суммы алкенов (менее 6 %).

Алкилированиее бензолсодержащих фракций риформатов является наиболее эффективным процессом, повышающим экологические характеристики автобензинов. В разработанном во ВНИИНП процессе алкелированию подвергается головная фракция (начало кипения — 90 °С) риформата, содержащая около 25 % бензола, а алкилирующим агентом служит этилен-пропилен-бутиленовая фракция термодеструктивных процессов или каталитического крекинга. Процесс проводится в присутствии цеолитсодержащего катализатора при температуре 300…450 °С и давлении 5 МПа. В результате алкелирования образуются этилизопропилбутил-бензолы, что позволяет не только снизить содержание бензола, но и повысить на 2…8 пунктов октановое число продукта. За рубежом разработаны и освоены аналогичные процессы: «Катстилл» фирмы «Луммус» и «Алкимакс» фирмы ЮОП.

Гидрирование бензолсодержащих фракций риформатов осуществляют на платиновых катализаторах с образованием циклогексана, имеющего октановое число по исследовательскому методу 110, т. е. несколько > по сравнению с бензолом (90 пунктов). При гидрации фракций начало кипения — 90 °С риформата при температуре 200…350 °С, при давлении 3 МПа, объемной скорости 1,5 ч–1 и соотношении Н2 : сырье 1000 нл/л достигают глубокого гидрирования до остаточного содержания бензола < 0,1 % мас. без изомеризации циклогексана в метилциклогексан.

Смешение гидрированной фракции начало кипения — 90 °С с тяжелым компонентом риформата (90…180 °С) позволяет получить бензин без потери октанового числа с минимальным содержанием бензола. Аналогичный процесс гидрация бензолсодержащих фракций разработан фирмой «Луммус» («Синсат»).

Этерификацию головной фракциии бензинов (начало кипения — 120 °С) каталитический крекинг метанолом осуществляют с целью снижения содержания алкенов в товарных автобензинов. Процесс проводят с использованием в качестве катализатора катионообменной смолы КИ-23 (как и в процессе производства метилтретбутилового эфира) при температуре 70 °С, давлении 0,2 МПа, объемной скорости 1,0 ч–1 и соотношении бензин : метанол 80 : 20. При этом октановое число продукта возрастает на 7…8 пунктов, выход бензина на — 7 % мас. Несколько аналогичных процессов разработано за рубежом, в частности «Этерол» фирмой «Бритиш Петролеум».