Л№2 ЯТЦ ОП на АЭС / Уран широко распространен в природе
.docxУран широко распространен в природе. Значительные его количества обнаружены во многих горных породах и в океанах. Средняя концентрация урана в земной коре~4·10-6 г/г породы.
Химически уран очень активный металл. Быстро окисляясь на воздухе, он покрывается радужной пленкой оксида. Мелкий порошок урана самовоспламеняется на воздухе, он зажигается при температуре 150-175°C, образуя U3O8. При 1000°C уран соединяется с азотом, образуя желтый нитрид урана. Вода способна разъедать металл: медленно при низкой температуре, и быстро при высокой. Уран растворяется в соляной, азотной и других кислотах, образуя четырехвалентные соли, но не взаимодействует с щелочами. Уран вытесняет водород из неорганических кислот и солевых растворов таких металлов как ртуть, серебро, медь, олово, платина и золото. При сильном встряхивании металлические частицы урана начинают светиться.
Среднее содержание урана в промышленной руде составляет~0,22% U3O8. При столь малой концентрации для извлечения 1 т урана требуется добыть и переработать~1000 т рудной массы, предварительно освобожденной от пустой породы, т.е. после обогащения руды.
Переработка руды
Извлеченная из земли урановая руда содержит рудные минералы и пустую породу. Дальнейшая задача состоит в том, чтобы руду переработать: отделить полезные минералы от пустой породы и получить химические концентраты урана. Обязательные стадии при получении урановых химических концентратов – дробление и измельчение исходной руды (перевод урана из руды в раствор), селективное выделение урана из растворов. Очень часто перед выщелачиванием руду обогащают - различными физическими методами увеличивают содержание урана. Наиболее часто применяются три метода обогащения руды: радиометрический, основанный на основе радиоактивности урана и продуктов его распада, гравитационный, использующий разницу плотностей минералов урана (6,5-10,5г/см3) и минералов пустой породы (2,5-2,7 г/см3), и флотационный, основанный на различии в смачиваемости минералов.
Самой современной технологией извлечения урана из руды (до 90–95%) является гидрометаллургическая, которая требует превращения руды путем дробления и помола в рудную муку (порошкообразное состояние). Извлечение урановых оксидов из мелкоразмолотой руды связано с расходом больших количеств воды и химических реагентов. В зависимости от химического и минералогического состава руд для выщелачивания применяются кислотные или щелочные реагенты – серная, азотная, фтористоводородная кислоты или карбонаты щелочных элементов. В случае использования кислотного раствора предпочтительными являются методы селективной экстракции или ионного обмена.
Уран осаждается, обезвоживается и высушивается, упаковывается и отправляется на металлургический завод для получения чистого урана или его соединений.
Концентраты природного урана подвергаются тонкой очистке от примесей. Для этого урановые концентраты растворяют в азотной кислоте. При этом закись-оксид урана переводится в уранилнитрат.
Аффинаж
На всех этапах переработки урановых руд проходит определённая очистка урана от примесей. Однако полной очистки получаемых химических концентратов достичь не удается.
Некоторые концентраты содержат всего 60-80 %, другие 95-96 % U3O8, а остальное - различные примеси. Такой уран не пригоден в качестве ядерного топлива, поэтому обязательна следующая стадия ядерного топливного цикла – аффинаж, в котором завершается очистка соединений урана от примесей и, особенно, от элементов, обладающих большим сечением захвата нейтронов (гафний, бор, кадмий, европий, гадолиний, самарий и т.д.).
Методы аффинажа урана разнообразны. Наибольшее распространение получили следующие способы очистки:
- пероксидный (выделение пероксида урана UO4•H2O из раствора уранилнитрата UO2(NO3)2 под действием пергидроля H2O2);
- карбонатный (добавляют бикарбонат аммония NH4HCO3 ,уран осаждают в виде очень устойчивого комплексного соединения – уранилтрикарбоната аммония);
- экстракционный растворителями (урановая руда удаляется из щелока от выщелачивания подкисленной породы при помощи смеси растворителей
Экстракция урана проводится в растворе трибутилфосфата в керосине. Тонкая очистка позволяет снизить содержание элементов, обладающих большим сечением захвата нейтронов, таких как бор, кадмий, и редкоземельных элементов до миллионных долей процента. При этом уменьшается и содержание других элементов. Прокаливание полученных при аффинаже осадков урановых солей позволяет получить чистые оксиды урана. В результате тонкой очистки получают один из оксидов урана – UO2, UO3или U3O8.
Это еще не ядерное топливо, а урановое топливное сырье. Оксиды урана превращают в газообразный гексафторид UF6, используемый в производстве обогащенного урана.
Производство UF6: разделение изотопов
Для получения высокой удельной энерговыработки в реакторах на тепловых нейтронах, составляющих основу современной ядерной энергетики, требуется ядерное топливо с более высоким содержанием 235U, чем в уране природного состава, т.е. необходим обогащенный уран. Поэтому весь добытый природный уран поступает для обогащения по 235U на разделительный (газодиффузионный или центрифужный) завод после предварительного фторирования, т.е. в виде UF6.
Производство гексафторида урана UF6 для обогатительных заводов проводится на специальных установках. Для этого широко используются очистительно-фторидный процесс.
и процесс получения UF6 сухим способом.
Очистительно-фторидный процесс включает экстракцию урана из нитратного раствора, который промывается водой для удаления примесей. Затем уран экстрагируется в разбавленный раствор азотной кислоты (0,01% HNO3), а образовавшийся оксид урана восстанавливается водородом до UO2, который преобразуется в UF4(зеленая соль) реакцией с газообразным UF, а затем UF4превращается в UF6в реакции с газообразным фтором.
Процесс получения UF6 сухим способом включает восстановление в жидком виде, гидрофторирование и затем фторирование UO2. После этого UF6 дважды очищается для получения чистого продукта (рис. 3).
Гексафторид урана обладает интересными и важными для технологии физическими свойствами. Во-первых, UF6 — единственное урансодержащее вещество, существующее при обычной температуре, но при пониженном давлении в газообразном состоянии. Во-вторых, гексафторид урана при обычных условиях легко возгоняется, т.е. превращается в газ из твердого состояния, минуя жидкую фазу. При температуре 56,5 ˚C давление пара UF6 над твёрдым продуктом составляет 760 мм рт. ст. и гексафторид «кипит». При повышенном давлении UF6 может существовать в жидкой фазе. Его тройная точка соответствует температуре 64,05 ˚С при давлении пара 1134 мм рт. ст.
Некоторые свойства гексафторида урана создают трудности при его промышленном использовании и требуют специального подбора материалов в технологическом оборудовании. UF6—вещество химически активное. При взаимодействии UF6 с водой, органическими веществами и металлами возникают нелетучие соединения урана (например, тетрафторид урана—зеленая соль), осаждающиеся на стенках оборудования.
Основной промышленный способ получения UF6 -фторирование различных соединений урана. Наиболее часто отдают предпочтение методам, основанным на фторировании тетрафторида уранаUF4. Предварительно тетрафторид урана получают из оксидов с помощью HF.
Процесс фторирования и значительной степени является аффинажным, поскольку попутно получаемый гексафторид урана дополнительно очищается от примесей других химических элементов, которые остаются в твердых осадках фторирования («золе», «огарках», «твердых отходах») вместе с непрореа-гировавшим UF. Количество твердых отходов около 0, 5%, но они радиоактивны, так как содержат продукты распада урана (изотопы тория и протактиния), и являются интенсивными источниками γ-излучения.
Современная ядерная энергетика с реакторами на тепловых нейтронах, за исключением канадских тяжеловодных реакторов CANDU, базируется на слабообогащенном (2—5%) 235U урановом топливе.
Химические реакции слишком малочувствительны к атомной массе реагирующих элементов. Поэтому они не могут быть использованы для обогащения урана; необходимы физические методы разделения изотопов.
Основные используемые методы разделения изотопов:
• Электромагнитное разделение.
• Газовая диффузия.
• Жидкостная термодиффузия.
• Газовое центрифугирование.
• Аэродинамическая сепарация.
• AVLIS (atomic vapor laser isotope separation) - испарение с использованием лазера.
• Химическое обогащение.
• Дистилляция.
• Электролиз.
В настоящее время основным, а до недавнего времени единственным, промышленным методом производства обогащенного урана был газодиффузионный.
Этот метод использует различие в скоростях движения различных по массе молекул газа. Вещество должно находиться в газообразном состоянии.
При различных скоростях движения молекул, если заставить их двигаться через тонкую трубочку, более быстрые и легкие обгонят более тяжелые. Для этого трубка должна быть настолько тонка, чтобы молекулы двигались по ней поодиночке. Таким образом, ключевой момент здесь - изготовление пористых мембран для разделения. Они должны не допускать утечек, выдерживать избыточное давление.
Для некоторых легких элементов степень разделения может быть достаточно велика, но для урана - только 1.00429 (выходной поток каждой ступени обогащается в 1.00429 раза). Поэтому газодиффузионные обогатительные предприятия – огромные по размерам, состоят из тысяч ступеней обогащения.
В 1980 г. на долю газодиффузионных заводов приходилось 98% всех мощностей по обогащению. В последние годы получает все большее распространение конкурирующий с ним центробежный метод, основанный на использовании высокоскоростных газовых центрифуг. В обоих методах применяют уран в виде гексафторида UF6.
Обогащение урана методом газовой диффузии основано на явлении молекулярной диффузии через пористую перегородку с мельчайшими отверстиями. В замкнутом пространстве при тепловом равновесии все молекулы газовой смеси обладают одной и той же кинетической анергией. Менее тяжелые молекулы 235UF6 обладают большей средней скоростью теплового движения и поэтому чаще ударяются о перегородку, чем более тяжелые молекулы 235UF6 . В результате через отверстия перегородки чаще будут проникать (диффундировать) более легкие молекул 235UF6 . Соответственно молекулы тяжелого изотопа будут концентрироваться перед перегородкой. Отношение концентрации легких и тяжелых молекул до и после перегородки (коэффициент обогащения)
Обогащение урана осуществляется методом газовой диффузии UF6через пористые мембраны-фильтры. Максимальное теоретическое разделение изотопов при одноступенчатом процессе определяется отношением масс молекул газа UF6 и атомов 235U и 238U и равно 1,00429, поэтому необходимо многоступенчатое разделение.
В Европе, США, Японии освоена технология разделения изотопов урана методом газовой центрифуги, который более экономичен и позволяет снизить затраты на разделительную работу
Исходным материалом для получения таблеток UO2из обогащенного урана служит газообразный UF6, доставляемый с обогатительных заводов в контейнерах массой приблизительно по 15 т. В настоящее время существуют несколько процессов преобразования UF6в UO2. Один из этих процессов, так называемый AUCпроцесс (аммониум уранилкарбонатный)
Сначала газообразный UF6пропускают через водный раствор и получают уранилфторид (UO2F2). Затем, смешивая его с аммиаком (NH3) и СО3, получают уранилкарбонат аммония, который выпадает в осадок. Суспензию пропускают через ротационный фильтр, промывают и помещают в печь с кипящим слоем, где NН3и СО3 под воздействием температуры распадаются. Получаемый триоксид урана UО3при температуре примерно 500°С восстанавливается водородом до диоксида урана UO2. Содержание остаточных фтористых соединений в порошке UO2уменьшают до 0,01% путем пропускания водяного пара при температуре 650°С. Таблетки из UО2изготавливают методом порошковой металлургии. Сначала порошок UО2гомогенизируют, а затем при помощи дробления и просеивания получают мелкодисперсный порошок
После добавления связующих и смазочных материалов таблетки прессуют до плотности приблизительно 55 г/см3. В специальной печи для обжига при температуре 500–1000°С связующие, смазочные материалы и фториды улетучиваются, а оксид урана восстанавливается водородом до стехиометрического состава UO2. После этого таблетки спекают в течение 2–3 ч при температуре 1600–1750°С. При этом плотность таблеток становится равной 10,3 – 10,5 г/см3. Затем на круглошлифовальном станке таблетки обрабатывают до нужных размеров.
После всех этих операций проводится контроль качества таблеток, во время которого проверяются геометрические размеры, качество поверхности, содержание влаги и соотношение атомов кислорода и урана.
Рассмотренные до сих пор производства составляют начальную стадию ядерного топливного цикла. Затем топливо поступает в ядерный реактор и обеспечивает производство заданного количества электроэнергии. Процессы, происходящие в ядерном реакторе, сопровождаются выгоранием ядер урана, накоплением продуктов деления (новые химические элементы), воспроизводством плутония. Но на этом топливный цикл на АЭС не заканчивается: отработавшие ТВС необходимо выгрузить из реактора, поместить в бассейн выдержки для уменьшения остаточного тепловыделения и снижения радиоактивности, а затем либо надёжно и безопасно хранить (открытый топливный цикл), либо переработать (замкнутый топливный цикл).