Наноструктурные материалы

РАЗДЕЛ 1 ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЯ

НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

1.1.Общие сведения о наноразмерных структурах

Впоследнее время возрос интерес к исследованию материалов с нанокристаллической структурой, так как обнаружилось, что уменьшение размера кристаллитов (или любых других структурных образований) ниже некоторой пороговой величины приводит к радикальному изменению физических свойств этих материалов. Началом новому витку исследований в этой области физического материаловедения послужили, с одной стороны, тенденции дальнейшей миниатюризации устройств микроэлектроники; с другой стороны, появление работ середины 80-х годов, в которых дана классификация таких материалов. При этом заслугой Глейтера (автора данных работ) можно считать не только объединение большого класса различных материалов (ультрадисперсных, композиционных, гранулированных, порошков и т.д.) в единый класс наноструктурных материалов, объединенных одним свойством – размером структурных образований, но и выявление особенностей свойств, характерных для них [1 – 3]. Эти особенности в значительной степени определяются характером распределения, формой и химическим составом кристаллитов (наноразмерных элементов), из которых они состоят. По этим признакам (табл. 1.1) и квалифицируют структуру наноматериалов. По форме кристаллитов наноматериалы можно разделить на слоистые (пластинчатые), волокнистые (столбчатые) и равноосные. Толщина слоя, диаметр волокна и размер зерна при этом принимают значения порядка 100 нм и менее. Исходя из особенностей химического состава кристаллитов и их границ, обычно выделяют четыре группы наноматериалов. К первой группе относят материалы – химический состав кристаллитов и границ раздела которых, одинаковы. Называют их однофазными. К таким материалам относятся чистые металлы с нанокристаллической равноосной структурой и слоистые поликристаллические полимеры. Ко второй группе относят материалы – состав кристаллитов, которых различается, но границы являются идентичными по своему химическому составу. Третья группа – материалы, у которых как кристаллиты, так и границы имеют различный химический состав. Четвертая группа представляет собой материалы, в которых наноразмерные структуры (частицы, волокна, слои) распределены в матрице, имеющей другой химический состав. К этой группе относятся в частности дисперсно-упрочненные материалы.

Наиболее сильные изменения свойств наноматериалов и наночастиц наступают в диапазоне размеров кристаллитов порядка 10 – 100 нм. Для

12

наночастиц доля атомов, находящихся в тонком поверхностном слое (его толщину принимают порядка 1 нм), по сравнению с мезо- и микрочастицами заметно возрастает. Действительно, доля приповерхностных атомов будет пропорциональна отношению площади поверхности частицы S к ее объему V. Если обозначить характерный размер частицы (кристаллита) как D, то:

Атомы на поверхности, в отличие от находящихся в объеме твердого тела, задействуют не все связи с атомами соседними. В результате в приповерхностном слое возникают сильные искажения кристаллической решетки, а также может происходить смена типа решетки.

Таблица 1.1 Классификация консолидированных наноматериалов

Причиной изменения свойств наноматериалов является увеличение объемной доли границ раздела с уменьшением размера зерен или кристаллитов. При этом можно выделить объемную долю следующих составляющих: границ раздела, границ зерен и тройных стыков [4, 5]. Объемную

13

где s – толщина границ раздела (порядка 1 нм); D – характерный размер зерна или кристаллита. Объемная доля границ зерен оценивается по формуле:

Кривые на рис. 1.1 представляют рассчитанные по указанным формулам зависимости соответствующих объемных долей.

Рис.1.1. Зависимость объемных долей границ раздела, границ зерен и тройных стыков наструктурных материалов [8]

Видно, что с уменьшением размера зерна от 1 мкм до 2 нм объемная доля межзеренной компоненты (границ раздела) увеличивается от 0,3 до 87,5 %. Объемные доли межзеренной и внутризеренной компонент достигают одинакового значения ~ 50% при размере зерна порядка 5 нм. После уменьшения размера зерна ниже 10 нм начинает сильно возрастать доля тройных стыков. С этим связывают аномальное падение твердости в данном интервале размеров зерна [5 – 8].

Исследования показали, что границы зерен находятся в неравновесном состоянии, обусловленным присутствием зернограничных дефектов с высокой плотностью (рис. 1.2) [5, 8]. Неравновесность характеризуется избыточной энергией границ зерен и наличием дальнодействующих упругих напряжений. Границы зерен имеют кристаллографическое упорядоченное строение, а источниками упругих полей выступают зернограничные дислокации и их комплексы [6, 7]. Неравновесность границ зерен вызывает возникновение высоких напряжений и искажения кристаллической решетки, изменение межатомных расстояний и появление значительных

14

смещений атомов, вплоть до потери дальнего порядка [6]. Результатом является значительное повышение микротвердости.

Рис.1.2. Структура нанокристаллического материала: а – модель наноструктурного материала (черным обозначены атомы зернограничной области, у которых смещение превышает 10 % от межатомных расстояний) [6]; б – границы зерна в наноструктурной меди (просвечивающая электронная микроскопия), значками отмечены внесенные зернограничные дислокации [7]

Вполне очевидно, что при термических воздействиях, а также в силовых полях неизбежны релаксационные процессы. Все это должно сказываться на физико-химических, физико-механических и других свойствах, влияя, тем самым, на эксплуатационные ресурсы наноматериалов и определяя важность их изучения. В разных наноматериалах могут иметь место те или иные структурные особенности проявления эффектов, связанных с малыми размерами составляющих их структур. Перейдем теперь к рассмотрению влияния структурных элементов на основные физические свойства нанокристаллических систем.

Общая характеристика такого влияния приведена на рис. 1.3. Как видно на рис. 1.3, большинству физических характеристик присуще экстремальное поведение при достижении определенного критического размера

Следует также отметить, что физические свойства наноматериалов определяются не только размерами элементов структуры, но и граничными условиями, в которых данный элемент находиться. Большую роль играет структура границ, внутренние напряжения, которые обусловлены влиянием соседних зерен. Например, тепловые характеристики твердого тела – температура Дебая, объемный коэффициент термического расширения не совпадают для наночастиц и наноматериалов, хотя в обоих случаях они существенно отличаются от этих характеристик в массивном состоянии.

15

Размерный эффект

(структурное состояние зерна)

Рис. 1.3. Влияние структурного состояния зерна на физико-механические свойства наноматериалов

Особый интерес в практическом отношении представляют электронные свойства наноструктур, обусловленные квантовыми эффектами. Квантовые размерные эффекты начинают оказывать влияние на электронные свойства, когда размер области локализации свободных носителей становится, соизмерим с длиной волны де Бройля

где m – эффективная масса электронов; E – энергия носителей; ħ – постоянная Планка.

Известно, что для металлов, в которых эффективная масса электронов близка к массе свободных электронов m0, а энергия Ферми составляет несколько электрон-вольт, λВ = 0,1 – 10 нм, влияние размера зерен нанометаллов на электронные свойства может проявляться лишь для очень малых структурных элементов или в очень тонких пленках. Для этих низкоразмерных структур характерна квадратичная зависимость плотности электронных состояний N(E) от энергии.

В наноструктурах свободное движение электронов ограничено, по крайней мере, в одном, двух или трех направлениях, как это следует из решения уравнения Шредингера с соответствующими граничными условиями и сопровождается изменением характера электронной плотности. Так электрон, помещенный в ограниченную область пространства, может

16

занимать только дискретные энергетические уровни, при этом самое низкое состояние имеет энергию:

где ħ − редуцированная постоянная Планка (ħ = ħ/2π); m − эффективная масса электрона, которая в твердых телах обычно меньше, чем масса покоя электрона m0.

Эта энергия всегда больше нуля. Ненулевая минимальная энергия и отличает квантовомеханическую систему от классической системы, для которой энергия частицы, находящейся на дне потенциальной ямы, тождественно равна нулю.

Конечное минимальное значение энергии электронов и дискретность разрешенных энергетических состояний для них в наноструктуре, возникающие как следствие квантово-волнового поведения электрона в замкнутом пространстве является эффектом квантового ограничения. Он характерен как для электронов, так и для дырок.

В твердых телах квантовое ограничение может быть реализовано в трех пространственных направлениях. То количество направлений в твердотельной структуре, в которых квантовое ограничение отсутствует, используется в качестве критерия для квалификации элементарных наноструктур по следующим группам – квантовые пленки, квантовые проволоки, квантовые точки (рис. 1.4).

Квантовые пленки – двумерные (2D) структуры, в которых квантовое ограничение действует только в одном направлении – по толщине пленки (направление z). Носители заряда свободно движутся в плоскости ху. Плотность электронных состояний в квантовой пленке в зависимости от энергии имеет ступенчатый вид, который заменяет типичную параболическую зависимость для свободных электронов в трехмерных (3D) структурах. Электроны в квантовых пленках обычно называют двумерным электронным газом.

Квантовые проволоки – одномерные (1D) структуры, в которых квантовое ограничение действует в двух направлениях, при этом носители заряда могут свободно двигаться в квантовой проволоке только в одном направлении – вдоль оси проволоки. Следовательно, кинетическая составляющая только вдоль одного направления и квантовые значения энергии вносят вклад в общую энергию носителя заряда. Плотность электронных состояний имеет зависимость от энергии вида E –½ для каждой дискретной пары состояний в направлении квантового ограничения.

Квантовые точки – нульмерные (0D) структуры, в которых движение носителей заряда ограничено во всех трех направлениях. Энергетическое состояние при этом оказывается квантованным во всех трех направлениях, а плотность состояний представляет собой серию острых пиков, наподо-

17

бие того, как это имеет место у атомов. Благодаря такому сходству с атомами квантовые точки иногда называют искусственными атомами.

Рис. 1.4. Плотность состояний N(E) для носителей зарядов в структурах с различной размерностью

Значительные перспективы применения наноматериалов, связаны с развитием наноэлектроники. В основе действия устройств наноэлектроники лежат квантовые эффекты, определяющие поведение подвижных носителей заряда (как электронов, так и дырок) в наноструктурах.

На рис. 1.5 показаны схемы структуры нанокомпозитов, состоящих из различно заряженных кристаллитов. Приложение внешнего электрического поля изменяет заряд поверхностей раздела, соответственно и электронное строение.

Рис.1.5. Схемы структуры нанокомпозитов, содержащие фазы различного заряда: а − кристаллиты дырочные полупроводники (+) и электронные (−);

б− металлические фазы с различной энергией Ферми;

в− кристаллиты металлические (+) и полупроводниковые (−) [9]

18

Так, к примеру, приложение внешнего электрического поля к нанокристаллам платины (L ~ 10 нм) приводит к появлению избыточного заряда (до 0,3 заряда электрона на каждый атом).

1.2. Механические свойства

Формирование нанокристаллических структур приводит к изменению свойств по сравнению с массивными аналогами, в частности, к значительному повышению механических характеристик нанокристаллических материалов, среди которых, в первую очередь, необходимо отметить необычайно высокую твердость. Так как твердость характеризует сопротивление материала пластической деформации при вдавливании в него более твердого тела, например, алмаза, то существует пропорциональная связь между твердостью и пределом текучести материала (σу).

Исторически именно предел текучести материала был первым детально проанализирован на его размерную зависимость, в результате чего получено соотношение, называемое законом Холла–Петча:

где σ0 – внутреннее напряжение, препятствующее движению дислокации; ky – коэффициент, связанный с проницаемостью границы зерна движению дислокаций; D – размер зерна; величина n изменяется от 1/2 (классический закон Холла–Петча) до значений, лежащих в интервале 1/4 – 1. Считается, что каждому значению показателя степени n соответствует характерный механизм взаимодействия дислокаций с границами зерен. При размерах зерен, превышающих 10–6 м, для металлов и сплавов наблюдается достаточно хорошее выполнение классического закона с показателем n = 1/2.

Идея повышения твердости материалов за счет придания им наноструктурного состояния на самом деле оказалось не такой уж простой. Проведенные исследования твердости материалов в зависимости от размеров зерен выявили аномальную зависимость, а именно снижение твердости с уменьшением размера зерна.

На рис. 1.6 приведена схема изменения твердости, предел текучести при уменьшении размера зерна до критического размера (около 10 нм).

При уменьшении размера зерен до 7 нм и ниже вместо повышения твердости наблюдается обратный эффект Холла–Петча, т.е. имеет место разупрочнение с уменьшением размера зерна.

Природа экстремальной зависимости показателя прочности нанокристаллических тел от размера зерен оказалась довольно сложной. Чтобы ее понять, необходимо учитывать специфику механизма деформирования наноструктурных материалов, а именно – взаимное проскальзывание зе-

19

рен по границам (иногда называемое ротационным разупрочнением), которое носит не дислокационный характер.

Критичность достижения размера зерна порядка 10 нм для работы дислокационного источника подтверждается данными высокоразрешающей электронной микроскопии.

Рис. 1.6. Схема изменения твердости, предела текучести при уменьшении размера зерна [10]

Вкристаллитах с размером d < 10 нм отсутствуют дислокации, а зернограничная фаза близка по структуре аморфной.

Втаблицах 1.2, 1.3 приведены результаты изменения механических свойств металлов в зависимости от размеров зерна.

Таблица 1.2 Механические свойства обычного и нанокристаллического никеля

Прочность нанокристаллических материалов при растяжении в 1,5 – 2 раза выше, чем у крупнозернистых аналогов. Однако было замечено падение твердости с уменьшением размера зерна ниже некоторого критиче-

20

ского размера, что, вероятнее всего, связано с увеличением доли тройных стыков границ зерен.

Для больших зерен рост прочности и твердости при уменьшении их размера обусловлен введением дополнительных границ зерен, которые являются препятствиями для движения дислокаций. При малых наноразмерных зернах рост прочности происходит благодаря низкой плотности имеющихся дислокаций и трудности образования новых. На рис. 1.7 представлено соотношение между прочностью и пластичностью для сталей.

Таблица 1.3 Изменение механических свойств в зависимости от размеров зерна

Нанокристаллическая сталь 12Х18Н10Т обладает хорошим соотношением прочности и пластичности. В отдельных случаях низкая пластичность нанокристаллических материалов вызывается, по-видимому, сложностью образования, размножения и движения дислокаций, а также наличием пор, микротрещин и включений в этих материалах. Износостойкость алюминиевых сплавов с нанокристаллической структурой значительно выше, чем крупнозернистых (рис. 1.8).

Такие хрупкие материалы, как интерметаллиды, становятся пластичными при уменьшении размеров зерен ниже критических размеров, что можно объяснить наличием специфических механизмов зарождения и распространения микротрещин. Итак, наноразмерные структуры материалов открывают уникальные возможности для получения нового уровня

21