Наноструктурные материалы

–осаждением многослойных пленок со слоями нанометровой толщины;

–формированием нанокомпозитных покрытий.

8.2.1. Влияние ионной бомбардировки на формирования покрытий

Ранее в своих работах Musil и др. показали, что одним из путей изменения микроструктуры, физико-механических свойств покрытий является осуществление процесса осаждения в условиях бомбардировки растущей поверхности конденсата энергетическими ионами. При этом ионная бомбардировка приводит к уменьшению размеров кристаллитов, уплотнению границ зерен, формированию радиационных дефектов (пар Френкеля и других точечных дефектов), появлению сжимающих напряжений.

Так, к примеру, при нанесении покрытий TiN методом вакуумнодугового осаждения путем подачи в процессе осаждения на подложку отрицательных импульсов напряжения 1 – 2 кВ с частотой 1 – 7 кГц и постоянного напряжение в диапазоне 0 – 500 В можно уменьшить размеры структурных элементов в покрытии. В качестве иллюстрации на рис. 8.5 приведены фрактограммы покрытий TiN. Видно, что полученные покрытия имеют столбчатую структуру, присущую ионно-плазменным покрытиям.

Оценка размеров кристаллитов из ширины рентгеновских линий дает средние значения 15 – 30 нм, в тоже время средние значения размеров кристаллитов TiN, полученных без имплантации с постоянным напряжением смещения, составляет 100 – 200 нм.

а б

Рис. 8.5. Фрактограммы излома покрытия TiN, осажденного при давлении азота 0,66 Па: а – при отрицательном постоянном смещении 230 В и с импульсами 2 кВ; б – при отрицательном постоянном смещении 230 В [14]

162

Таким образом, применение ионной бомбардировки в процессе формирования покрытий позволяет уменьшить размер зерна и тем самым изменять структуру и свойства получаемых материалов.

8.2.2. Процесс смешивания

Процесс смешивания состоит в добавлении одного или нескольких элементов к основному материалу с одним элементом. Введение легирующего элемента препятствует росту зерен основной фазы покрытия.

Главные параметры, которые могут использоваться, чтобы контролировать структуру пленки, являются температура подложки Ts, энергия Еbi, доставленная растущей пленке бомбардирующими ионами и быстрыми нейтралами, а также количество и тип добавленных элементов.

Другие факторы, однако, также играют существенную роль в формировании нанокристаллических пленок:

–взаимная смешиваемость или несмешиваемость элементов пленки,

–способность элементов формировать твердые растворы или интерметаллические соединения,

–энтальпия формирования сплава ∆Нf (отрицательная или положительная).

Структура пленки сильно зависит от различных факторов и их взаимной комбинации.

Так, к примеру, микроструктуру однофазных пленок качественно хорошо можно описать с помощью моделей, предложенных Мовчаном и Демчишиным, Торнтоном [29, 30]. Однако все эти модели сильно изменяются, если в пленку добавить легирующие элементы примеси. Примеси или добавки останавливают рост зерна и стимулируют перезародышеобразование зерен. Это явление приводит к формированию глобулярной структуры, расширяющейся в этих моделях от низких до высоких значе-

ний Ts Tm с увеличением содержания примесей или добавок в пленке;

здесь Ts – температура осаждения подложки, и Tm – температура плавления материала покрытия (рис. 8.6). Для среднего и высокого содержания примесей или добавок полностью исчезает столбчатая микроструктура, которая типична главным образом для зоны I однофазных пленок. Этот факт описывает модель, которая была развита Барна и Адамиком [15]. Двухфазные нанокомпозитные покрытия показывают микроструктуру, которая идентична предсказанной модели Барна и Адамика (рис. 8.6а). Здесь микроструктура Zr-Cu-N нанокомпозитной пленки с низким (1.2 ат. %) и высоким (20 ат. %) содержанием Cu сравнивается с этой моделью. Следует упомянуть, что уже приблизительно 7 ат. % Cu достаточно, чтобы сформировать плотные мелкозернистые пленки Zr-Cu-N без столбчатой микроструктуры. Подобное преобразование столбчатой микроструктуры в

163

плотную мелкозернистую можно наблюдать для TiN пленок, в которые были включены атомы Si, то есть, для Ti-Si-N пленок.

Было показано, что в то время как пленки Ti-Si-N с низким (< 5 ат. %) содержанием Si показывают столбчатую микроструктуру, пленки с 11 ат. % Si и 14,9 ат. % Si уже не показывают столбчатой микроструктуры и состоят из нанокристаллических равноосных TiN зерен. Кроме того, стоит отметить, что переход от столбчатой к нанокристаллической равноосной микроструктуре соответствует переходу от кристаллической к рентгеновской аморфной фазе. В бинарном Ti-Si сплаве и Ti-Si сплавной пленке с приблизительно 12 ат. % Si уже обнаруживается несколько диффузных дифракционных пиков. Это означает, что пленка состоит из смеси зерен различных кристаллографических ориентаций. Бинарные Ti-Si сплавные пленки приблизительно 12 ат. % Si или больше – аморфные. Подобное поведение также показывают Zr-Si-N пленки. Оказывается, столбчатая микроструктура исчезает, если количество Si, добавленное к основному ZrN материалу, превосходит приблизительно 5 ат. %.

Рис. 8.6. Сравнение модели Барна и Адамика с экспериментом: а – модель для двухфазных пленок; б – поперечное сечение Zr-Cu-N пленок с низким (1,2 ат. %) и высоким (20 ат. %) содержанием меди [16]

164

Все это указывают на то, что преобразование столбчатой микроструктуры к плотной мелкозернистой могло иметь место также в случае, когда однофазный материал преобразуется в двухфазный, например, изменением его химического состава. Это явление было продемонстрировано для WC – Ti1-xAlхN пленок. В то время, как эти пленки с x = 0,3 показали явную столбчатую микроструктуру, пленки с x = 0,57 были очень однородными и не показали столбчатой микроструктуры. Стехиометрия x = 0,57 хорошо соответствует диапазону концентрации между 50 и 60 ат. % Аl, в котором могут быть сформированы двухфазные пленки, состоящие из смеси TiN зерен и AlN зерен. Это изменение в стехиометрии пленки также весьма хорошо соответствует переходу от кристаллической к аморфной фазе в бинарном Ti-Аl сплаве. А именно, было найдено, что TiАl сплавные пленки, содержащие 35 – 59 ат. % Аl, являются рентгеновскими аморфными.

Это указывают на то, что пленки с плотной мелкозернистой микроструктурой могут формироваться не только внедрением примесей и/или добавок, но также и выбором таких условий осаждения, которые позволяют формировать пленки, состоящие из смеси нанокристаллических зерен различных материалов, различных кристаллографических ориентаций, и/или различных структур решетки и зерен с сильной преимущественной кристаллографической ориентацией. Ключевую роль в формировании наноструктурных пленок играет также энергия, доставленная пленке во время ее роста.

По сравнению с процессом, в котором превалирует осаждение в условиях ионной бомбардировки в рассмотренном процессе возможно формировать пленки, состоящие из смеси различных нанокристаллических зерен, а также наноаморфные пленки с нанокристаллической структурой.

8.2.3. Многослойные покрытия с наноструктурой

Эффективным способом управления размером кристаллитов в направлении роста покрытия оказался способ получения многослойных наноструктур. Многослойное строение в покрытиях получают периодическим осаждением индивидуальных тонких слоев заданной толщины различных тугоплавких соединений [17 – 21]. При этом в структуре наноматериала увеличивается доля межфазных поверхностей раздела относительно общего объема границ раздела, которые существенно влияют на свойства многослойного покрытия. Границы зерен являются препятствиями на пути распространения дислокаций и трещин, что и предполагает повышение твердости покрытий. На рис. 8.7 в качестве иллюстрации приведены схема наноструктурного покрытия TiNx / Crx / AlN и изменение твердости в зависимости от периодичности слоев.

165

Видно, что при определенной частоте чередования слоев, т.е. при определенной толщине нанослоев возможно получать высокие значения твердости. Снижение твердости при малых толщинах (6 – 7 нм) связано с размытием границ между слоями. Создание и исследование таких покрытий представляет большой научный и практический интерес.

8.2.4. Нанокомпозитные покрытия

Нанокомпозитные покрытия представляют новую генерацию материалов. Нанокомпозитные покрытия, которые интенсивно начали исследоваться в середине девяностых годов 20 столетия, сильно отличаются от обычных материалов. Обычные материалы являются направленогранулированными с размером зерна d больше 100 нм. Усовершенствование их свойств основывается главным образом на легировании основного материала. Этим путем были созданы новые кристаллические суперсплавы и суперкерамика. Из-за относительно большого размера зерна d процессы деформации в обычных материалах определяются дислокациями. Именно эти процессы определяют основные свойства объемных материалов и покрытий, например, твердость H, модуль Юнга E, пластическая деформация, упругое восстановление, прочность (вязкость), сопротивление растрескиванию, тепловая стабильность, сопротивление окислению.

Рис. 8.7. Микроструктура, изменение твердости многослойного покрытия от периодичности нанослоев [18]

Дислокационная активность является главной причиной того, что свойства обычных материалов, состоящих из больших (> 100 нм) зерен,

166

могут быть улучшены только легированием другим элементом, но не радикально изменены, как в случае нанокомпозитных материалов, состоящих из маленьких (< 100 нм) зерен. Материалы, состоящие из смеси, по крайней мере, двух различных видов маленьких (< 100 нм) зерен, определены как нанокомпозитные материалы. Дислокации прекращают генерироваться в зернах с размером d ≈ 10 нм. Это означает, что когда размер зерна d уменьшается, дислокационная активность постепенно заменяется новыми процессами деформации, в частности усилением границ зерна, скольжением границ зерна и электронным соединением между атомами в соседних зернах и/или атомами в граничных областях. Кроме того, отношение S/V поверхности S и объема V зерен, также отношение Nb / Ng количества атомов в граничной области, окружающей зерно, и в зерне также сильно увеличиваются с уменьшением d. Свойства нанокомпозитных материалов определяются размером и формой зерен и топологией границ вокруг зерен. Это главные причины, почему нанокомпозитные покрытия показывают улучшенные свойства и очень часто совсем неожиданные новые уникальные физические и функциональные свойства.

Нанокомпозитные материалы из-за 1) очень маленького (< 10 нм) размера зерен, из которых они состоят, и 2) значительной роли граничных областей, окружающих отдельные зерна, ведут себя другим образом по сравнению с обычными материалами с зернами больше, чем l00 нм, и таким образом они обладают совершенно новыми свойствами. Это особый класс наноматериалов, характеризующейся гетерогенной структурой, которая образована практически не взаимодействующими фазами со средним линейным размером структурных элементов < 100 нм. Они состоят, как минимум, из двух фаз с нанокристаллической и аморфной структурой. В этом направлении в настоящее время набольшие успехи были достигнуты для систем с полной или практически полной несмешиваемостью составляющих, находящихся в состоянии при котором твердые нанокристаллиты полностью окружены материалом другой фазы в аморфном состоянии.

Veprek и другими авторами была предложена теоретическая концепция создания твердых нанокристаллических нанокомпозитных покрытий, согласно которой такие покрытия должны состоять из свободных от дислокаций нанокристаллитов (твердых фаз) размером (3 – 10) нм, разделенных прослойкой аморфной фазы размером (1 – 3) нм.

Идеализированная модель со сверхтвердым нанокомпозитным покрытием показана на рис. 8.8а. На рис. 8.8.б представлено схематическое изображение одного из нанокомпозитов системы Ti-Si-N.

До настоящего времени в этом направлении исследованы несколько нитридных систем. Наиболее основательному исследованию была подвергнута система TiN-Si3N4.

167

а) 2D – двухмерные покрытия: сверхрешетчатые покрытия;

б) 3D – трехмерные покрытия: однослойные нанокомпозитные покрытия. Сверхрешетчатые покрытия состоят из многих чередующихся двух слоев различной композиции и полной толщины d, которая называется периодом сверхрешетки. Период сверхрешетки колеблется от нескольких нанометров до ~ 15 нм. Трехмерное однослойное нанокомпозитное покрытие толщиной до нескольких µм состоит из нанозерен (фаза 1), внедренных в матрицу или покрытых тонким слоем, эквивалентным основному материалу (фаза 2). Используя эти знания, была разработана концепция создания нанокомпозитов с повышенной твердостью. Остановимся на концепции, которой придерживается Musil и его соавторы. Эта концепция основана на геометрии наноструктурных особенностей, т. е. размера зерен и формы кристаллитов. Нанокомпозиты с повышенной H могут иметь разные наноструктуры. Существует три типа микроструктур, приводящих к повышенной H нанокомпозитных пленок: а) столбчатая; б) нанозерна, окруженные очень тонкой фазой основного материала (~1 – 2 монослоя); в) смесь нанозерен различной кристаллографической ориентации (см.

рис. 8.10).

Рис. 8.10. Схематическое изображение разных наноструктур нанокомпозитов с повышенной твердостью: а – столбчатая; б – нанозерна, окруженные фазой основного материала; в – смесь нанозерен [23]

Согласно наноструктуре пленки, нанокомпозиты с повышенной Н могут быть разделены на три группы.

1.Нанокомпозиты со столбчатой наноструктурой, состоящие из зерен, собранных в наноколоны. При этом наблюдается недостаточное количество второй фазы (основного материала), чтобы покрыть все зерна,

рис. 8.10a.

2.Нанокомпозиты с плотной глобулярной наноструктурой, состоящей из нанозерен полностью окруженных тонкой фазой основного материала, рис. 8.10б.

170

3. Нанокомпозиты с плотной глобулярной наноструктурой, состоящей из нанозерен различных материалов (двухфазные материалы) или нанозерен с различными кристаллографическими ориентациями и структурой решетки одного и того же материала (однофазные материалы),

рис. 8.10в.

Нанокомпозиты, полученные на кристаллических границах переходов (рис. 8.10a,б), также имеют столбчатую наноструктуру. Нанокомпозиты, состоящие из нанозерен, полностью окруженных фазой основного материала, формируются в переходе от кристаллического до аморфного состояния (рис. 8.10a). Нанокомпозиты, состоящие из смеси маленьких нанозерен различного материала или нанозерен различной кристаллографической ориентации и/или решетчатой структуры одного и того же материала, формируются внутри между двумя кристаллическими фазами или двумя преимущественными кристаллографическими ориентациями зерен.

Классификация, данная выше, была подтверждена экспериментально. Происхождение повышенной H тесно связано с размером и формой стандартных блоков, из которых состоит нанокомпозит. Основываясь на этом факте, можно заключить, что и геометрия компоновочных блоков, и размеры зерен – физические параметры, которые определяют новые уникальные свойства нанокомпозитных пленок. Повышенную твердость могут образовывать покрытия, состоящие из смеси нанозерен одного и того же материала, но различных кристаллографических ориентаций и решетчатых структур. Этим можно объяснить повышенную твердость однофазных материалов

Внастоящее время набольшие успехи были достигнуты для систем

сполной или практически полной несмешиваемостью составляющих, находящихся в состоянии, при котором твердые нанокристаллиты полностью окружены материалом другой фазы в аморфном состоянии. До настоящего времени в этом направлении были исследованы несколько нит-

ридных систем. Наиболее основательно исследовалась система TiNSi3N4

[24 – 28].

8.4.Механические свойства нанокристаллических покрытий

Известны три параметра, влияющих на увеличение твердости нанокомпозитов:

1)макронапряжение σ, возникающее в покрытии во время его роста;

2)наноструктура нанокомпозита;

3)короткие ковалентные связи между атомами, присутсвующие, напри-

мер, в Si-C-N и Si-C-B-N покрытиях.

Повышение твердости является результатом объединенного действия двух или даже всех трех параметров. Этот факт сильно усложняет

171