Глава 18. Электрометаллургия ферросплавов со щелочноземельными и редкоземельными металлами

18.1. Электрометаллургия ферросиликобария и алюминобария

Физико-химические свойства бария. Барий – химический элемент ІІ группы Периодической системы элементов Д.И.Менделеева, атомный номер 56, атомная масса 137,33, относится к щелочноземельным металлам, плотность 3,78 г/см³. Природный барий состоит из семи стабильных изотопов 130, 132, 134–137 и 138 (массовая доля изотопа 71,66%). Конфигурация внешней электронной оболочки атома бария 6s², степень окисления 2, редко 1. Барий существует в двух аллотропных модификациях. Ниже приведены температуры фазовых переходов бария:

-Ва -Ва Жпар

(ОЦК Н_пер. = плавление кипение

решетка) = 0,86 кДж/моль

Тройная точка бария (равновесия трех фаз твердое – жидкое – парообразное состояние: температура 710С, давление 1,185 Па. Уравнение температурной зависимости давления пара над жидким барием для интервала температур (983–1959 К) имеет вид:

lgP_г (мм.рт.ст) = 20,408 – 8304/Т – 4,036 lgT.

Термодинамические константы бария: С= 28,1 Дж/(мольK), S = 62,5 Дж/(мольK).

Система Ва–О. В системе образуется оксид ВаО (89,57% Ва и 10,43% О), представляющий собой бесцветные кристаллы с кубической решеткой (а = 0,5542 нм), плотностью 5,7 г/см³. При нагревании ВаО в среде О₂ около 500^оС получают пероксид ВаО₂ – также бесцветные кристаллы, но с гексагональной решеткой (а = 0,534 нм, с = 0,677 нм), плотностью 4,96 г/см³, ∆Н = –623,0 кДж/моль, S = 91,13 Дж/(мольK). Выше 500С ВаО₂ термически диссоциирует с образованием ВаО и О₂. ВаО₂ – компонент шихты для получения лигатуры Al–Ba.

Температура плавления ВаО 2017С, при нагревании возгоняется, ∆Н= 424,3 кДж/моль, энтропияS = 70,34 Дж/(мольK). Энтальпия образования оксида ВаО ∆Н = –553,02 кДж/моль. Получают ВаО термическим разложением карбоната ВаСО₃ при 700-900С.

Зависимость изменения энергии Гиббса реакций образования ВаО от температуры описывается уравнениями (Дж/моль):

2Ва_тв + О₂ = 2ВаО_тв;

∆G = –1135288 + 193,05T (298-983 K);

2Ва_ж + О₂ = 2ВаО_тв;

∆G= –1138808 +227,78T (983-1900 K).

Условие ∆G = 0 при Р= 101 кПа для приведенных реакций выполняется при 5880 и 4990K соответственно. Уравнение температурной зависимости давления пара над твердым ВаО имеет вид (для интервала температур 1200–1700 K):

lgP (Па) = 10,99 – 19700/Т.

Система ВаО–СО₂. Карбонат бария ВаСО₃ (77,69% ВаО, 0,22% СО₂) существует в двух модификациях: до температуры 840С устойчива модификация -ВаСО₃ с ромбической решеткой (а = 0,639 нм, в = 0,883 нм; с = 0-,528 нм); в интервале 840–960С – с гексагональной решеткой; при 982С – -ВаСО₃ с кубической решеткой. Энтальпия перехода -ВаСО₃  -ВаСО₃ ∆Н^o = 16,3 кДж/моль. Энтропия -ВаСО₃ S = 112,1 Дж/(мольK). Зависимость теплоемкости -ВаСО₃ от температуры имеет вид:

С_P = 20,77 + 11,70 Т – 2,86 Т^-2, кал/(мольK).

При нагревании выше 964 K ВаСО₃ диссоциирует с образованием ВаО и СО₂.

Уравнение температурной зависимости давления СО₂ над ВаСО₃ имеет вид

lgP(мм рт.ст.) = –11,30 + 13670/Т.

ВаСО₃ образует твердые растворы со SrCO₃, CaCO₃ и ВаО. Карбонат бария токсичен; ПДК = 0,5 г/см³.

Бария гидрооксид. Ва(ОН)₂ существует в двух модификациях; низкотемпературная модификация -Ва(ОН)₂ при 246С переходит в -Ва(ОН)₂; Н_пер. = 3,6 кДж/моль. Температура плавления Ва(ОН)₂ 408С, ∆Н = –941,6 кДж/моль, S = 108,5 Дж/(мольK). При нагревании разлагается на ВаО и Н₂О, около 800С разлагается полностью до ВаО. Уравнение температурной зависимости давления пара над твердым и жидким Ва(ОН)₂ имеют вид соответственно:

lgP (Па) = 14,892 – 184964/09,155 Т,

lgP (Па) = 9,847 – 118767/19,155 Т.

Ва(ОН)₂ токсичен; ПДК = 0,5 мг/м³.

Система Ва–С. Установлено одно соединение ВаС₂ (14,88% С). Ниже приведены температурные зависимости изменения энергии Гиббса реакций образования карбида ВаС₂ (в Дж/моль):

Ва_тв + 2С_т = ВаС₂; ∆G = –84557 – 15,82Т, (298–983 K),

Ва_ж + 2С_т = ВаС_2(т); ∆G = –102851 + 3,74Т, (98 –1911 K),

Ва_г + 2С_т = ВаС_2(т); ∆G =–236458+63,79Т, (1911–2100 K).

ВаС₂ как и карбиды других металлов ІІ группы имеют ионный тип химической связи. Карбид ВаС₂ кристаллизуется в гранецентрированной тетрагональной решетке типа СаС₂, плавится свыше 2000С разложением, имеет плотность 3,895 г/см³. Энтальпия образования ВаС₂ ∆Н = –75,42 кДж/моль, стандартная энтропия S = 87,78 Дж/(мольK). Температурная зависимость теплоемкости ВаС₂ описывается уравнением (кал/(мольK):

С_P = 17,6 + 0,9Т – 2,31Т^-2, (298 – 1500 K).

Система Ba–Si (рис. 18.1). Известны силициды бария BaSi (83,07% Ва, 16,93% Si) и BaSi₂ (71,03% Ва, 28,97% Si). Соединение BaSi₂ плавится конгруэнтно при 1180С, а BaSi инконгруэнтно при 840С (по перитектической реакции). В системе Ва-Si имеются две эвтектики с температурами эвтектического превращения 630С и 1020С. Растворимость кремния в твердом барии очень малая; при эвтектической температуре 630С она не превышает 0,14% (ат.). Стандартное изменение энергии Гиббса образования силицида BaSi ∆G = –75,9 кДж/моль. Парциальная молярная энтальпия растворения бария в жидком кремнии Н = 237 кДж/моль, а максимальная молярная энтальпия образования расплавов системы BaSi Н = 52,5 кДж/моль при 40% Ва.

Рис. 18.1. Диаграмма равновесного состояния системы Ba–Si

Система Ва–S (рис. 18.2). Барий с серой образует несколько сульфидов, из которых хорошо изучено соединение ВаS (81,07% Ва, 18,93% Si), плавящееся при 2200С (положение ВаS на диаграмме не приведено). Сплавлением исходных бария и серы получены соединения Ва₂S (10,45% S), ВаS₂ (31,83% S), ВаS₃ (41,19% S). Температуры превращений этих сульфидов приведены на рис. 18.2. Сульфид ВаS кристаллизуется в кубическую решетку типа NaCl (а = 0,6381 нм), плотность 4,252 г/см³. Теплота образования ВаS ∆Н = –453,08 кДж/моль, стандартная энтропия S = 78,16 Дж/(мольK), теплоемкость С = 48,98 Дж/(мольK). При хранении на воздухе ВаS поглощает СО₂, образуя ВаСО₃ и Н₂S. При прокаливании на воздухе BaS окисляется до ВаSО₄.

Рис. 18.2. Диаграмма равновесного состояния Ва–S

Зависимости изменения энергии Гиббса реакций образования BaS из элементов от температуры описываются следующими уравнениями:

Ва_ж + S_2г = ВаS_тв; ∆G =–486242 + 98,18T (977–1911 K),

Ва_г + S_2г = ВаS_тв; ∆G =–683101+177,08Т (1911–2473 K).

Высокая термодинамическая прочность сульфида бария позволяет использовать барий в качестве десульфуратора чугуна и стали.

Сульфат бария. В природе барий представлен рудным минералом баритом BaSO₄, который используется для выплавки барийсодержащих ферросплавов. Сульфат бария характеризуется следующими термодинамическими свойствами ∆G = –1348,0 кДж/моль; ∆Н = –1459,0 кДж/моль, S= 132,1 Дж/(мольК); С_P = 102,1 Дж/(моль∙K).

При нагревании BaSO₄ диссоциирует по реакции

BaSO₄ = ВаО + SO₂ + O₂,

∆G = 603702 – 315,5Т Дж/моль.

Константа термической диссоциации BaSO₄ при 1873 K равна 8,4110^–2, что подтверждает большую термодинамическую устойчивость сульфата.

Система Ва–Р. При анализе возможности образования соединений в системе Ва-Р следует учитывать термодинамические свойства фосфора – элемента V группы Периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Фосфор существует в нескольких аллотропных модификациях. Белый (желтый) фосфор кристаллизуется в кубической сингонии. Температура плавления фосфора 44,14С, температура возгонки 287С. Стандартные значения S= 41,1 Дж/(мольK), С = 23,8 Дж/(мольK). При горении образует оксид Р₄О₁₀. Фосфор получают восстановлением фосфорита коксом в присутствии SiO₂ при 1300-1500С по реакции:

2Са₃(РО₄)₂ + 10С + n∙SiO₂  P₄ + 10CO + 6CaO∙nSiO₂.

Образующиеся пары фосфора конденсируется на охлаждаемой поверхности в виде белого (желтого) фосфора и собираются под слоем нагретой до 60С воды. Фосфор очень ядовит, смертельная доза для человека 0,05–0,15 г; ПДК в воздухе 0,03 мг/м³.

В системе Ва–Р известны соединения ВаР₂, ВаР₃. Наиболее изучен фосфид Ва₂Р₂ (86,91% Ва и 13,09% Р). Стандартная теплота образования Ва₃Р₂ ∆Н = –493,2 кДж/моль.

Система Ва–Al (рис. 18.3). Образуется одно соединение ВаAl₄, плавящееся конгруэнтно при 1097С. По обе стороны этого алюминида бария существуют эвтектики: при 1,0% (ат.) Ва и 651С и при 70% (ат.) и Ва 528С.

Термодинамические константы важных для электрометаллургии барийсодержащих ферросплавов сведены в табл. 18.1.

Рис. 18.3. Диаграмма равновесного состояния системы Bа–Al

Таблица 18.1. Термодинамические константы некоторых соединений бария

Соединения бария	–∆G, кДж/моль	–∆Н, кДж/моль	S, Дж/моль	Тпл., С
ВаО	520,5	553,02	70,34	2017
ВаS	455,62	450,8	78,3	2473
BaSO4	1348,0	1459,0	132,1	1580
ВаСО3	1208,1	1201,1	112,0	Тразл.
ВаС2	81,5	75,42	87,78	2600
ВаSiO3	1615,4	1532,2	109,5	1877
Ba2SiO4	2273,5	2160,9	175,8	2423
ВаAl4	62,7	66,9	198,1	1097

Система ВаО–SiO₂ (рис. 18.4). В системе образуется ряд соединений (силикатов бария), термодинамические свойства которых приведены ниже:

Соединение	–∆Н,кДж/моль	S,Дж/(мольK)
ВаО2SiO2 (BS2)	2554,7	154,1
2BaO3SiO2 (B2S3)	4190,3	265,8
BaOSiO2 (BS)	1598,1	112,2
2BaOSiO2 (B2S)	2294,9	182,1
3BaOSiO2 (B3S)	2936,1	252,9

Рис. 18.4. Диаграмма равновесного состояния системы ВаО–SiO₂

Дисиликат бария 2BaOSiO₂ имеет две модификации, температура превращения -2BaOSiO₂  -2BaOSiO₂ равна 1350С; дисиликат -2BaOSiO₂ плавится при 1760С. Изменение энергии Гиббса реакции образования дисиликата

2ВаО + SiO₂ = 2BaOSiO₂,

в зависимости от температуры имеет вид (в Дж/моль):

∆G = –274202 + 39,86Т.

Плотность дисиликата равна 3,73 г/см³. Данные о термодинамических свойствах соединений в системе 2BaOSiO₂ имеют большое значение при анализе процесса получения ферросиликобария.

Система ВаО–Al₂O₃ (рис. 18.5). Известны алюминаты бария, составы и температуры плавления которых приведены ниже:

Алюминат бария	ВаО, %	Al2O3, %	tпл, С
ВаО6Al2O3	20,0	80,0	1925
ВаОAl2O3	60,1	39,9	1830
3ВаОAl2O3	80,7	19,9	1750

Технология выплавки ферросиликобария. Ферросплавы с барием можно получать, применяя в качестве восстановителей углерод, кремний и алюминий. Наиболее экономичным является углеродотермический способ выплавки барийсодержащего ферросплава – ферросиликобария, с использованием баритового концентрата (65,7% ВаО и 34,3% SO₃), кварцита и кокса. Совместное восстановление Ва и Si из этой шихты в общем виде может быть представлено реакцией:

ВаSO₄ + SiO₂ + 4C  BaSi + 4CO + SO₂.

Рис. 18.5. Диаграмма равновесного состояния системы ВаО–Al₂O₃

Плавку ведут в дуговой электропечи непрерывным процессом. Ферросиликобарий, полученный углеродотермическим процессом, имеет следующий химический состав (% по массе):

Ba	Si	Fe	C	S
27–35	46–52	8–25	0,15–0,3	0,02–0,10

При этом печной шлак содержит 19–26% Ва_общ, 25–37% SiO₂, 3–7% C, 3–5% S.

Силикотермический процесс основан на реализации реакции восстановления бария из ВаО кремнием ферросилиция (ФС75)

2ВаО + [Si]_ФС75 = BaSi + (2BaOSiO₂).

Этим способом получают ферросиликобарий с содержанием бария до 25% или комплексный сплав с содержанием Ва и Са. Плавку ведут в дуговой электропечи периодическим процессом. Шихту составляют из расчета получения состава одной колоши: 100–120 кг ВаО, 190 кг ФС75; 200 кг извести, 50 кг плавикового шпата. Полученный комплексный ферросплав имеет химсостав, %: 5 Ва; 15 Са; 27 Fe; 1,5 Al, ост. Si.

Технология выплавки алюминобария. Сплавы системы Al–Ba характеризуются высокой раскислительной способностью, поскольку каждый компонент в отдельности имеет высокое сродство к кислороду, растворенному в металлических расплавах. Эти лигатуры могут применяться и как модификаторы структуры конструкционных сталей и различных сплавов на железной основе.

Основой технологического процесса выплавки алюминобариевых лигатур является реакция восстановления оксидов бария алюминием. Шихту составляют так, чтобы в сплаве получалось  40 и 45% Ва при регламентированном содержании Si и Fe (табл. 18.2).

Таблица 18.2. Химический состав, %, Al–Ba лигатуры

Марка	 Ва	 Si	 Fe	Al
АБА-45	45	0,9	0,7	Ост.
АБА-40	40	1,0	0,8	Ост.

Расчетный состав колоши: на 100 кг пероксида бария требуется 55,8 кг алюминиевой крупки и 11,0 кг флюоритового концентрата.

Шихтовые материалы. Пероксид бария с содержанием ВаО₂  93% и алюминиевая крупка фракционного состава: 0–0,1 мм  20%, 0,1–1,0 мм  70% и 1,0–3,0 мм  15% и плавиковый шпат с содержанием СаF₂  95%.

Технология плавки лигатуры. Алюминобариевую лигатуру получают внепечным алюминотермическим методом в чугунной изложнице диаметром 1 м и высотой 0,6 м с надставкой – обечайкой из листового железа 5–10 мм. Дозировка шихты ведется из расчета 200–250 кг пероксида бария. Сдозированная шихта смешивается в смесителе барабанного типа из коррозионностойкой стали емкостью 0,5м³ (12 об./мин). Плавку проводят с верхним запалом. Из-за малой плотности лигатуры блок получаемого сплава находится над шлаком. Блок-лигатура охлаждается, а затем подвергается дроблению и упаковке.

Пероксид бария относится к группе токсических веществ с сильными окислительными свойствами. Шихта может воспламеняться вне плавильной камеры. В воздухе рабочей зоны плавильного участка предельно допустимая концентрация ВаО₂ установлена  0,05 мг/м³.