Глава 10. Электрометаллургия феррованадия

10.1. Свойства ванадия и его соединений

Ванадий элемент V группы Периодической системы Д.И.Менделеева, порядковый номер 23, атомная масса 50,941, электронная конфигурация атома 3d³3p⁴, температура плавления 1920^оС температура кипения 3400^оС, плотность при 20^оС 6,11 г/см³.

Система V–Fe (рис. 10.1). С железом ванадий образует непрерывных ряд твердых растворов с минимальной температурой плавления 1740 K. Ниже 1504 K существует -фаза в широком температурном интервале.

Рис. 10.1. Диаграмма равновесного состояния системы V–Fe

Система V–C (рис. 10.2). Ванадий с углеродом образует карбиды по реакциям 2V + C = V₂C; ∆G = –90850 + 109,8Т, Дж/моль при 973-1273 K; V + C = VC; ∆G = -52380 + 6,7Т, Дж/моль при 298-2000 K.

Температура плавления VC составляет 2648^оС.

Система V–Si (рис. 10.3). Известны силициды ванадия V₃Si, V₅Si₃, V₅Si₄ и VSi₂. Область гомогенности VSi₂ незначительна. Границы области гомогенности V₃Si проходит в пределах 21,4 и 25% (ат.) Si.

Рис. 10.2. Диаграмма равновесного состояния системы V–C

Рис. 10.3. Диаграмма равновесного состояния системы V–Si

Энтальпия образования силицида V₅Si₃ ∆Н = –402 кДж/моль, VSi₂ – ∆Н = –113 кДж/моль.

Система V–Al (рис. 10.4). В системе образуется ряд химических соединений ванадия с алюминием. Алюминиды VАl₃ и V₅Al₈ плавятся инконгруэнтно при 1360 и 1670^оС соответственно.

Рис. 10.4. Диаграмма равновесного состояния системы V–Al

Система V–O (рис. 10.5). Ванадий с кислородом образует ряд оксидов VO, V₂O₃ и V₂O₅. Температуры плавления приведенных оксидов соответственно равны: 1790, 1957 и 680^оС. Плотность оксида VO равна 5,76 г/см³, V₂O₃ 4,87 – г/см³, V₂O₅ – 3,36 г/см³. С увеличением степени окисления ванадия усиливаются кислотные свойства оксидов, а также их химическая стойкость. Как следует из данных рис. 10.5, для многих оксидов ванадия характерны довольно широкие области гомогенности.

Зависимость изменения энергии Гиббса реакций образования VO и V₂O₅ от температуры описывается следующими уравнениями:

V_(т) + O₂ = VO_(т);

∆G = –402240 + 74,49Т, Дж/моль О₂;

2V + O₂ = V₂O_5(ж);

∆G = –1451840 + 317,7Т, Дж/моль О₂.

В системе V–Fe–O образуется соединение FeV₂O₄ с кри-сталлической структурой типа шпинели, а также ряд твер-

дых растворов с широкими интервалами гомогенности.

Рис. 10.5. Диаграмма равновесного состояния системы V–O: –V₂O₃;

–V₄O; –V₂O; –VO; –V₂O₃; пентаоксид ванадия V₂O₅

Система V₅O₂–CaO (рис. 10.6). Система изучена в интервале 10–73% СаО. Установлено 5 нонвариантных равновесий при температурах 615, 755, 995, 1340 и 1365^оС. Подтверждено существование трех ванадатов кальция СаО∙V₂O₅ (23,55% CaO), 2CaO∙V₂O₂ (38,15% CaO) и 3CaO∙V₂O₅ (48,05% CaO), плавящихся конгруэнтно при температурах 715, 1015 и 1405^оС соответственно. В системе имеется три эвтектических состава: Е₁ (25% СаО), t = 775^оС; Е₂ (39,% СаО), t = 995^оС; Е₃ (50,5% СаО), t = 1340^оС. Соединение 4СаО∙V₂O₅ (52,22% СаО) плавится инконгруэнтно и образует перитектику при 1365^оС. Структура 4СаО∙V₂O₅ подобна 4СаО∙Р₂O₅. Других соединений в системе V₂O₅–СаО вплоть до 73% СаО не обнаружено.

Рис. 10.6. Диаграмма равновесного состояния системы V₂O₅–CaO

В системе V₂O₅–Al₂O₃ (рис. 10.7) образуется соединение Al₂O₃∙V₂O₅, которое плавится инконгруэнтно при 695^оС.

Рис. 10.7. Диаграмма равновесного состояния системы V₂O₅–Al₂O₃

С FeO оксид ванадия V₂O₅ образует FeO∙V₂O₃ и 2FeO∙V₂O₃. Соединения тугоплавкие и играют значительную роль при получении V₂O₅. В виде этих соединений ванадий присутствует в рудах и шлаках, хотя принято пересчитывать его количество на содержание V₂O₅.