1.4. Термокинетика ферросплавных процессов

Термокинетика — раздел химической кинетики, посвященный изложению закономерностей протекания ферросплавных процессов (химических реакций) во времени. Основным постулатом химической кинетики является выражение зависимости скорости реакции от концентрации (активности) реагирующих веществ. Собственно скорость химической реакции — это количество молекул (атомов) данного вида, реагирующих в единицу времени и для обратимой реакции аА + bВ  сС + dD имеет вид в прямом направлении w₁ = k₁xx и в обратном w₂ = k₂xx, где х — мольная доля компонента.

Физический смысл постоянных коэффициентов k₁ и k₂ находят, принимая, что концентрации всех компонентов равны единице. Тогда w₁ = k₁ и w₂ = k₂. Скорость реакции есть функция времени

w =–dx_i/dt.

Влияние температуры на скорость реакции. В соответствии с теоремой Ле-Шателье повышение температуры для эндотермических реакций создает термодинамические условия для протекания реакции в направлении увеличения выхода продуктов и ускоряет реакцию. Для экзотермических реакций рост температуры по теореме Ле-Шателье противодействует развитию реакции в прямом направлении, степень завершенности реакции снижается, В этом аспекте казалось бы рационально понижать температуру. Однако надо для каждого экзотермически протекающего процесса выбрать оптимально умеренную температуру, так как при низких температурах значительно замедляются диффузионные процессы в системе восстановитель – шлакорудный расплав – ферросплав.

Зависимость константы скорости эндо- или экзотермической реакции от температуры описывается уравнением Аррениусса, имеющего вид

dlnk/dT = A/(RT²).

Величина А имеет размерность (Дж/моль) и называется энергией активации. Интегрируя это выражение, получим:

lnk = [–A/RT)] + lnc,

где с — постоянная интегрирования. В координатах lnk(1/Т) функция lnk = f(1/T) представляет уравнение прямой линии. Поэтому отношение –А/R равно tg, а lnс — отрезку b по оси у.

Функцию lnk(1/Т) можно записать в виде k = c∙e

Анализ этого уравнения показывает, что при данном с скорость химической реакции (k) будет тем больше, чем меньше энергия активации (А).

1.5. Правило фаз Гиббса

Правило фаз – термодинамический закон, связывающий число фаз (Ф), находящихся в термодинамическом равновесии, с числом компонентов (К) системы, числом ее степеней свободы (С) и числом внешних параметров, определяющих состояние системы.

Числом компонентов (К) системы называется наименьшее число исходных веществ, достаточных для образования всех фаз данной системы. Число компонентов равно числу исходных веществ, если в системе исходные веществе не вступают друг с другом в химические реакции.

Под числом степеней свободы (или вариантностью) (С) системы понимается число термодинамически независимых параметров состояния, таких как давление (Р), температура, концентрация веществ (х), которые можно изменять в некотором интервале независимо друг от друга без изменения числа фаз (Ф).

Обычно учитывается влияние на систему только двух

параметров – температуры (Т) и давления (Р). В этом случае правило фаз, называемое правилом фаз Гиббса*, записывается в виде:

С = K – Ф + 2.

Правило фаз имеет большое значение при анализе диаграмм фазовых равновесий, равновесий совокупности химических реакций получения электроферросплавов.

Закон распределения примесей. Распределение компонентов между фазами системы при фазовом равновесии описывается законом распределения, устанавливающем, что отношение термодинамических активностей примеси в двух фазах при фазовом равновесии является постоянной величиной. В первом приближении активности компонентов можно заменить на концентрации. Отношение активностей компонентов называется коэффициентом распределения.

_____________

* Правило фаз выведено Дж. У. Гиббсом в 1874-1878 гг.

Л. Эйлер (1707-1783 гг.) вывел уравнение, характеризующее выпуклые (гомеоморфные) многогранники, имеющие вид

В = Р – Г + 2,

где: В, Р и Г – число вершин, ребер и граней соответственно.

«Теорема Эйлера» (1785 г.): если многогранник выпуклый, то его Эйлерова характеристика равна двум. В более общем виде Эйлерова характеристика произвольного комплекса (₀ – ₁ + ₂) есть число , гдеn – размерность комплекса, ₀ - число вершин, ₁ – число ребер, ₂ – число граней, вообще _k – есть число входящих в комплекс k-мерных симплексов.

Правило фаз применительно к геохимии выведено В.М.Гольдшидтом (1911 г.)

49