1.3. Термодинамика реакций образования карбидов

Высоким химическим сродством большинства элементов к углероду обусловлено образование при восстановлении металлов из их оксидов углеродом не чистых металлов, а их карбидов. Термодинамический анализ реакций

МеО + С = Ме + СО (I)

МеО + (1 + х) С = МеС_х + СО (II)

подтверждает предпочтительность протекания реакции II вследствие образования карбида МеС_х. Карбиды элементов образуются по экзотермическим реакциям

Ме + хС = МеС_х + Q(–∆H),

что при прочих равных условиях, согласно принципу Ле-Шаталье, обеспечивает протекание реакции II.

Крупнотоннажное производство ферросплавов основано на использовании в качестве восстановителя металлов из их оксидов углеродом. Поэтому весьма важно знать термодинамические константы простых и сложных карбидов и их поведение при высоких температурах ферросплавных процессов. В последующих главах учебника при анализе реакций восстановления металлов углеродом приведены численные значения входящих в выражение ∆G(T) энтальпии и изменения энтропии. Ниже приведены некоторые термодинамические константы индивидуальных свойств карбидов для выявления особенностей взаимодействия элементов определенных групп Периодической системы элементов Д.И. Менделеева с углеродом (табл. 1.1).

Так, карбиды IVа группы имеют наибольшие значения энтальпий образования. Причем, теплота образования повышается в ряду ТiС  ZrС  HfC, т.е. термодинамическая прочность карбидов IVа — группы растет при увеличении атомного номера элемента. Аналогичная закономерность наблюдается и в Vа группе элементов, где абсолютное значение ∆Н растет в ряду VС  NbС  ТаС.

Таблица 1.1. Стандартные энтальпии образования и энтропии карбидов ферросплавных элементов

Карбид	–∆Н, кДж/моль	S, Дж/моль	Карбид	–∆Н, кДж/моль	S, Дж/моль
СаС2	58,9	70,2	VC0,88	101,6	27,6
SrC2	84,4	71,0	NbC	137,9	35,1
BaC2	73,9	87,7	TaC	143,2	42,4
Be2C	117,6	16,30	Cr23C6	98,2	105,7
MgC2	50,5	58,5	Cr7C3	227,8	200,6
B4C	46,4	27,1	Cr3C2	109,5	85,3
SiC	66,8	16,5	CeC2	96,9	73,9
TiC	183,5	24,2	Fe3C	25,0	105,1
ZrC	201,4	33,14	Mn7C3	108,6	238,6
HfC	218,3	39,5	WC	38,0	41,8
			Mo2C	45,9	65,6

Щелочноземельные металлы (IIа-группа) образуют карбиды типа МеС₂. И в этой группе металлов теплота образования карбидов повышается с увеличением номера элемента, т.е. в ряду МgС₂  СаС₂  BaС₂.

Щелочные металлы (Iа-группа) образуют карбиды типа Ме₂С₂. Энтальпии образования Li₂С₂ равна –59,3 кДж/моль, Nа₂С₂ –18,4 кДж/моль.

Более полную оценку термодинамической прочности карбидов дает анализ выражений изменения энергии Гиббса в зависимости от температуры. Так, функции ∆G(T) для карбидов NbС и ТiС имеют вид (Дж/моль):

Nb_т + C_т = NbC_т; ∆G (NbC) = –130200 + 1,7Т,

Тi_т + С_т = ТiС_т; ∆G (ТiС) = –185870 + 13,24Т.

Карбиды ферросплавных элементов имеют различные температуры конгруэнтного плавления и разложения (по перитектическим реакциям). Как следует из табл. 1.2 наиболее тугоплавким является карбид гафния НfC (Т_пл = 4163 K).

Таблица 1.2. Температуры плавления ферросплавных карбидов

Карбид	Тпл, К	Карбид	Тпл, К	Карбид	Тпл, К
HfC	4163	VC	3100	CaC2	2573
TaC	4153	W2C	3003	BaC2	2053
NbC	3773	MoC	2973	Fe3C	1923
ZrC	3803	ThC	2900	Cr23C6	1823
TiC	3523	UC	2623	Mn7C3	1673

Несмотря на относительно большую термодинамическую прочность карбидов в присутствии жидкого кремния они взаимодействуют по реакции

Ме_хС_у + zSi  Me_xSi_z + yC

с образованием химических соединений – силицидов, поскольку термодинамическая прочность последних выше, чем карбидов. Благодаря этому имеется возможность производить кремнистые ферросплавы с низким содержанием углерода, применяя металлургический кокс в качестве восстановителя.