Gravimetric

13.Як проводиться промивання осадів декантацією? В чому переваги цього способу в порівнянні з промиванням осадів на фільтрі?

14.Розрахунок розчинності форми осадження у воді і в присутності надлишку однойменних іонів.

15.Найважливіші неорганічні осаджувачі, приклади їх застосування.

16.Застосування органічних осаджувачів в гравіметричному аналізі. Переваги та недоліки.

17.Що таке гравіметричний фактор? Як його розраховують?

18.Розрахунок маси та масової частки визначуваної речовини. Перерахунок на суху речовину.

4.ЛАБОРАТОРНІ РОБОТИ З ГРАВІМЕТРІЇ

4.1. ВИЗНАЧЕННЯ ЗАЛІЗА В СОЛІ МОРА

Сіль Мора Fe(NH4)2(SO4)2 6H2O містить залізо (ІІ), яке не можна кількісно осадити у вигляді гідроксиду за допомогою зручного осаджувача - розчину аміаку. Тому необхідно попередньо провести окислення заліза(ІІ) до заліза(ІІІ) азотною кислотою і після цього осадити залізо (ІІІ) розчином аміаку:

(NH3+H2O=NH4OH), формою осадження є Fe(OH)3, а гравіметричною формою

Fe2O3.

Перед виконанням роботи розраховують гравіметричний фактор (F) для визначення заліза за даною схемою:

F = 2 М (Fe) / М (Fe2O3) = (2 55,84) / 159,69 = 0,6994,

а також величину наважки зразка m (зраз.), виходячи з середньої масової частки заліза в солі Мора ( 14%) і найбільшої маси гравіметричної форми (0,2 г):

m (зраз.) = ( m (Fe2O3) F / 14) 100) = (0,2 0,6994 / 14) 100) 1,0 г.

Реактиви: 1. HCl (1:1).

2.HNO3 (конц. =1,4 г/мл).

3.Аміак, 10% розчин (1:1).

4.AgNO3, 1% розчин.

Посуд і прилади 1. Стакан об'ємом 500-700 мл з паличкою для перемішування та годинникове скло.

3.Фільтрувальний папір (червона стрічка).

4.Фарфоровий тигель.

Методика визначення

13

Наважку аналізованого зразка солі Мора, близьку до розрахованої m(зраз.), поміщають у термостійкий стакан, розчиняють в 10 мл дистильованої води і підкислюють 10 мл HCl (1:1). Розчин нагрівають до слабкого кипіння і додають 1 мл HNO3 (конц.). Накривають стакан годинниковим склом, попередгьо перемішавши вміст скляною паличкою, і нагрівають до кипіння на газовому пальнику. При цьому Fe2+ окислюється до Fe3+. Спочатку розчин темніє за рахунок утворення FeSO4 NO, але далі ця сполука розкладається і розчин стає жовтим. Для повного окислення іонів заліза (ІІ) розчин кип'ятять ще 3-5 хвилин.

З гарячого розчину осаджують Fe3+ у вигляді Fe(OH)3 розчином NH4OH, додаючи осаджувач по краплях при постійному перемішуванні до випадання бурого осаду і до слабкого, але явного запаху аміаку, що свідчить про надлишок реактиву. Розчин з бурим осадом перемішують і для зменшення адсорбції сторонніх іонів розводять гарячою дистильованою водою до 150-200 мл. Дають відстоятися осаду 4-5 хв, потім перевіряють повноту осадження додаванням ще 2 крапель розчину аміаку. При досягненні повного осадження осад відразу фільтрують. Цей розчин не можна залишати в стакані на довший час, тому що через вилуговування скла збільшується маса осаду.

Спочатку на фільтр зливають рідину над осадом. Осад промивають в стакані 3-4 рази гарячою дистильованою водою (порціями по 20-40 мл) методом декантації і кількісно переносять на фільтр. Промивання осаду гарячою водою на фільтрі продовжують до повного видалення іонів Cl-, тобто до того часу, поки порція промивної води, підкисленої краплею концентрованої HNO3, перестане мутніти від краплі AgNO3 на годинниковому склі.

Всі операції по осадженню, фільтруванню та промиванню осаду слід закінчити протягом одного заняття. Промитий осад залишають на фільтрі до повного стікання рідини і ще вологим, разом з фільтром, переносять у попередньо прожарений, доведений до постійної маси та зважений на аналітичній вазі фарфоровий тигель. Осад з фільтром в тиглі підсушують, фільтр обвуглюють на маленькому полум'ї газового пальника так, щоб він не загорівся. Після цього тигель поміщають у нагріту до 800О С муфельну піч і прожарюють його протягом 0,5-1 год. Прожарений тигель охолоджують спочатку на повітрі, а потім в ексикаторі до кімнатної температури і зважують на аналітичній вазі. Далі знову прожарюють, охолоджують і зважують тигель разом з осадом, доводячи його до постійної маси (поки різниця між попереднім і наступним зважуванням охолодженого тигля з осадом не буде перевищувати

0,0002 г).

Розраховують масову частку заліза в досліджуваній пробі (див. розділ 2.1)

Оформляють результати роботи:

1.Розрахунок гравіметричного фактора F=

2.Розрахунок наважки зразка m(зраз.)=

3 . Наважка зразка: m(пуст. ст. ) =

14

m(ст. з зраз.) = m(ст. з зал.) = m(зраз.) =

4. Доведення пустого тигля до постійної маси:

m (п.т.)1 = m (п.т.)2 = m (п.т.)3 =

5 Доведення тигля з осадом до постійної маси:

m (т.о.)1 = m (т.о.)2 =

m(т.о.)3 =

6.Маса гравіметричної форми m(гр.ф.) =

7.Масова частка заліза в зразку: (Fe) =

4.2. ВИЗНАЧЕННЯ МАСОВОЇ ЧАСТКИ SO42- В РОЗЧИННИХ СУЛЬФАТАХ

Визначення базується на реакції осадження іонів SO42- розчином BaCl2: SO42- + Ba2+ BaSO4 .

Розрахунок величини наважки зразка.

Гравіметричний фактор при визначенні SO42- становить : F = М(SO42-) / М(BaSO4)= 96,062 / 233,40 = 0,4116.

Наважка зразка повинна бути такою, щоб маса прожареного осаду BaSO4 була в межах 0,3-0,5 г. Відповідно маса m(SO42-) в зразку не повинна перевищувати

відома, наприклад, (SO42-) = 50%, то нескладно розрахувати величину його наважки :

m (зраз.) = (0,2058 100) / 50 0,4 г.

Розрахунок об'єму осаджувача

Для осадження 0,2058 г іонів SO42- необхідно BaCl2:

15

З врахуванням того, що осаджувач повинен бути в 50%-ному надлишку, необхідно взяти 14-15 мл 5 %-ного розчину BaCl2.

Реактиви: 1. HCl (1:1).

2.BaCl2, 5 %-ний розчин.

3.HNO3, конц..

4.AgNO3, 1 %-ний розчин.

Посуд і прилади: 1. Стакан об'ємом 500-700 мл з скляною паличкою та годинникове скло.

2.Стакан об'ємом 150-200 мл.

3.Водяна баня.

4.Фільтрувальний папір (синя стрічка).

5.Лійка.

6.Фафоровий тигель.

Методика визначення

Наважку проби, близьку до розрахованої величини m(зраз.), поміщають в термостійкий стакан об'ємом 500 мл, наливають 25-50 мл води і перемішують вміст скляною паличкою до розчинення, підкислюють 4 мл HCl (1:1) і розводять водою до 250 мл. Нагрівають розчин майже до кипіння. В стакан об'ємом 150200 мл наливають попередньо розрахований об'єм розчину BaCl2, розводять водою до 75-100 мл, нагрівають майже до кипіння і вливають увесь цей розчин при перемішуванні скляною паличкою в гарячий розчин аналізованого зразка, залишаючи 1-2 мл розчину BaCl2 для перевірки повноти осадження. Зливати розчини потрібно швидко (~ 5с). Дають осаду осісти на дні стакана і перевіряють повноту осадження додаванням залишку розчину BaCl2. Якщо в місці змішування розчинів з'явиться помутніння, то готують нову порцію (~5 мл) гарячого розчину BaCl2, доосаджують і знову перевіряють повноту осадження.

Після повного осадження стакан накривають годинниковим склом і залишають на водяній бані на 1-2 години для дозрівання осаду. Далі, не перемішуючи осаду, його фільтрують через щільний фільтр (синя стрічка), зливаючи спочатку на фільтр рідину з осаду. Рідину треба зливати так, щоб весь осад залишався в стакані.

Після цього 3-4 рази промивають осад декантацією, додаючи в стакан кожний раз по ~ 20 мл гарячої дистильованої води.

Осад зі стакана кількісно переносять на фільтр. Для перенесення частинок осаду, які прилипли до стінок стакана, використовують паличку з гумовим наконечником, змиваючи ці частинки дистильованою водою. В стакані на просвіт і на паличці не повинно залишатися найменших слідів осаду.

Осад на фільтрі промивають 3-4 рази маленькими порціями гарячої води, перевіряючи повноту видалення іонів Cl-. Для цього кілька крапель фільтрату на годинниковому склі підкислюють краплею азотної кислоти і додають краплю розчину AgNO3. При помутнінні фільтрату промивання осаду гарячою дистильованою водою продовжують.

16

Фільтр з осадом обережно переносять у фарфоровий тигель, попередньо доведений прожарюванням до постійної маси та зважений на аналітичній вазі. Вміст тигля повільно підсушують (можна залишити до наступного заняття), фільтр в тиглі обвуглюють на невеликому полум'ї пальника і прожарюють в муфельній печі при 600-800 ОС протягом ~ 40 хв. Після охолодження тигля в ексикаторі його зважують на аналітичній вазі.

Прожарювання осаду та його зважування повторюють, поки результати двох послідовних зважувань будуть відрізнятися не більше, ніж на 0,0002 г (доводять .

Масову частку іонів SO42- в досліджуваному зразку розраховують за формулою:

m(BaSO4)

(SO42-) = --------------- F 100 %. m(зраз.)

Оформляють результати роботи:

1.Розрахунок гравіметричного фактора F =

2.Розрахунок наважки зразка m(зраз.) =

3.Наважка зразка: m(пуст. ст. ) =

m(ст. з зраз.) = m(ст. з зал.) = m(зраз.) =

4Розрахунок об'єму осаджувача, мл V=

5. Доведення пустого тигля до постійної маси:

m(п.т.)1 =

m(п.т.)2 =

m(п.т.)3 =

6.Доведення тигля з осадом до постійної маси

m(т.о.)1 =

m (т.о.)2 =

m(т.о.)3 =

7.Маса гравіметричної форми m(гр.ф.)=

8.Масова частка SO42- в зразку: (SO42-)=

4.3. ВИЗНАЧЕННЯ МАСИ НІКЕЛЮ(ІІ) В РОЗЧИНІ

При цьому розчин стає кислим, а оскільки утворений осад розчинний при pH<5, то осадження нікелю в кислому середовищі не може бути повним. Цей осад практично не розчинний в розведених розчинах аміаку, ацетатній та амонійній буферних сумішах, тому їх додають для нейтралізації кислоти і повного осадження нікелю.

17

зважуванням тигель охолоджують до кімнатної температури в ексикаторі. По різниці мас фільтруючого тигля з осадом і без осаду обчислюють масу гравіметричної форми m(NiC8H14O4N4).

Масу нікелю в аналізованій пробі знаходять за формулою:

m(Ni)= m(NiC8H14O4N4) F, де F= М(Ni) / M(NiC8H14O4N4) = 0,2032.

Оформляють результати роботи:

1.Розрахунок гравіметричного фактора F=

2.Розрахунок об'єму осаджувача, мл V=

3.Доведення фільтрувального тигля до постійної маси:

m(п.т).1=

m(п.т.)2 =

m(п.т.)3 =

4.Доведення фільтрувального тигля з осадом до постійної маси

m(т.о.)1

m (т.о.)2 =

m(т.о.)3 =

5.Маса гравіметричної форми m (гр.ф.)=

6.Маса Ni в зразку: m (Ni)=

4.4.ВИЗНАЧЕННЯ МАСИ АЛЮМІНІЮ(ІІІ) В РОЗЧИНІ

Визначення алюмінію в розчинах солей грунтується на осадженні його іонів 8-гідроксихіноліном у вигляді жовтого кристалічного осаду:

Al3+ + 3 C9H6NOН + 3 CH3COO-- Al(C9H5NO)3 + 3 CH3COOH.

Можливість одержання сухого гідроксихінолінату алюмінію і його велика молекулярна маса (459,44) є перевагою даного методу над методом осадження алюмінію у вигляді гідроксиду з наступним прожарюванням його до Al2O3. Осад Al(C9H5NO)3 кристалічний, легко фільтрується і сушиться при 120-140 ОС, не гігроскопічний, як Al2O3.

Розрахунок величини проби і об'єму осаджувача Аналізований зразок (розчин) повинна містити не більше 0,04-0,05 г

алюмінію.

Для осадження використовують 3 %-ний оцтовокислий розчин гідроксихіноліну (Гх) в кількості в 1,5 рази більшій, ніж це потрібно за розрахунком. Тому об'єм розчину осаджувача ( густиною =1 г/мл) складає:

Реактиви: 1. HCl (1:1).

2.Гідроксихінолін, 3 %-ний розчин.

3.Ацетат натрію, 2М розчин.

19

Посуд та прилади:1. Стакан об'ємом 500-700 мл з паличкою для перемішування та годинниковим склом.

2. Циліндр об'ємом 25-50 мл. 3.Скляний фільтр.

4.Пристрій для фільтрування під вакуумом.

5.Сушильна шафа.

Методика визначення Аналізований зразок розводять водою до 100-150 мл, підкислюють 2 мл

HCl (1:1) і нагрівають до кипіння. До гарячого розчину додають порціями при перемішуванні 30 мл 3 %-ного розчину гідроксихіноліну і нагрівають на водяній бані. При цьому осад не випадає, тому що гідроксихінолінат алюмінію розчинний у сильнокислому середовищі. Для утворення осаду необхідне слабкокисле або нейтральне середовище, яке створюють додаванням натрієвої або амонієвої солі оцтової кислоти. Для цього в циліндр наливають 50 мл 2М розчину ацетату натрію і додають його при постійному перемішуванні по краплях до аналізованого розчину до появи незникаючої каламуті. Після цього суміш ставлять на 1-2 хвилини на водяну баню для формування зародків кристалів, а далі додають решту розчину ацетату натрію. Над зеленкуватим осадом Al(C9H5NO)3 повинен бути розчин жовтого кольору, що свідчить про надлишок осаджувача.

Суміш витримують ще 10 хвилин на водяній бані, після чого розчин фільтрують через попередньо доведений до постійної маси скляний фільтруючий тигель. Через значну розчинність осаду в гарячій воді для промивки використовують спочатку гарячу дистильовану воду (поки є надлишок гідроксихіноліну, це не приводить до втрат), а потім холодну, поки промивний розчин не стане зовсім безбарвним.

Промитий осад разом зі скляним фільтрувальним тиглем сушать при температурі не вищій, ніж 130 ОС (сполука термічно нестабільна) до постійної маси.

Масу гравіметричної форми m Al(C9H5NO)3 визначають як різницю мас фільтрувального тигля з осадом і без осаду.

Масу алюмінію в пробі розраховують за формулою : m (Al) = m Al(C9H5NO)3 F,

M (Al)

де F = --------------------- = 0,05872 - гравіметричний фактор. m Al(C9H5NO)3

Оформляють результати роботи:

1.Розрахунок гравіметричного фактора F=

2.Розрахунок об'єму осаджувача, мл V=

3.Доведення фільтрувальногоого тигля до постійної маси:

m (п.т.)1 = m (п.т.)2 = m (п.т.)3 =

4. Доведення фільтрувального тигля з осадом до постійної маси:

20

m (т.о.)1 = m (т.о.)2 =

m(т.о.)3 =

5.Маса гравіметричної форми m (гр.ф.)=

6.Маса Al в зразку: m (Al)=

4.5. ВИЗНАЧЕННЯ АЛЬДЕГІДІВ І КЕТОНІВ Метод грунтується на відомій специфічній реакції карбонільних сполук з

гідразином та його похідними, яка широко використовується в органічній хімії для якісного і кількісного визначення альдегідів і кетонів[4-6]:

>C=O + H2N-NH-R >C=N-NH-R + H2O.

Найчастіше використовують похідну гідразину - 2,4-динітрофенілгідразин (NO2)2C6H3-NH-NH2 тому, що він є більш стабільним, а маслянисті 2,4- динітрофенілгідразони, що утворюються при реакції з карбонільними сполуками, швидко кристалізуються. Крім того, використання 2,4- динітрофенілгідразину дозволяє проводити якісну ідентифікацію альдегідів і кетонів по температурах їх топлення, які широко представлені в довідковій літературі, наприклад [7], табл.1.

Метод, оснований на реакції з 2,4-динітрофенілгідразином, може бути застосований також для визначення ацеталів, кеталів і вінілових ефірів, тому що в кислому середовищі всі вказані типи сполук гідролізують до відповідних альдегідів і кетонів.

Реактиви: 1. 2,4-динітрофенілгідразин, насичений розчин в 2М HCl. 2. Соляна кислота, 2М розчин.

Посуд та прилади: 1. Стакан об'ємом 500-700 мл з паличкою для перемішування та годинникове скло.

2.Циліндр об'ємом 50-100 мл.

3.Скляний фільтрувальний тигель.

4.Пристрій для фільтрування під вакуумом.

5.Сушильна шафа.

Методика визначення До досліджуваного водного або спиртового розчину карбонільної сполуки

додають 100 мл розчину 2,4-динітрофенілгідразину. Суміш витримують 1 годину на холоді, періодично її перемішуючи. Утворений осад фільтрують через скляний фільтрувальний тигель, використовуючи для промивання спочатку 2М розчин HCl (50 мл), потім воду (50-100 мл) і сушать в сушильній шафі при температурі 100-110 ОС до постійної маси.

Масу карбонільної сполуки m (к.с.) в г в аналізованому розчині розраховують за формулою:

m (к.с.) = m осаду F, М (к.с.)

де F = ------------------- - гравіметричний фактор.

М осаду гідразону

21

Наприклад, у випадку аналізу водного розчину ацетону:

об'єм зразка, мл)

Таблиця 1 Температури топлення 2,4-динітрофенілгідразонів

деяких альдегідів і кетонів

5.ЛІТЕРАТУРА

1.Алексеев В.Н. Количественный анализ. - М.: Химия, 1972. - 504 с.

2.Янсон Э.Ю. Теоретические основы аналитической химии. - М.: Высш.шк.,

1987.-304с.

3.Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 ч. Ч. 1. Гравиметрический и титриметрический методы анализа.- М.: Высш.шк., 1989. - 320 с.

4.Толстоусов В.Н., Эфрос С.М. Задачник по количественному анализу. - Л.:

Химия, 1986. - 160 с.

5.Губен-Вейль. Методы органической химии. - Т.2. Методы анализа. - М.: ГХИ,

1963.- 1032 с.

6.Ханна Д., Сигиа С. Количественный органический анализ по функциональным группам: Пер. с англ. - М. - Химия, 1083. - 672 с.

7.Мазор Л. Методы органического анализа: Пер. с англ.- М.: Мир, 1986. - 584 с.

8.Полюдек-Фабиани Р., Бейрих Т. Органический анализ: Пер. с англ. - Л.:

Химия, 1981 г. - 642 с.

9.Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия, 1979. - 480 с.

22