ZbirnykZadach

4.3. Умови утворення осадів

Якщо добуток активностей (концентрацiй) йонiв у вiдповiдних ступенях перевищує табличне значення ДР, то розчин пересичений i повинен випадати осад:

розчин ненасичений i осад випадати не буде.

4.4. Розрахунки в гравіметричному аналізі

Гравіметричний аналіз базується на точному визначенні маси аналізованої речовини або її складових частин, які можна виділити у вигляді сполуки точно відомого постійного складу.

Розрахунок величини проби. Наважку проби mo, необхідної для

виконання аналізу, розраховують, виходячи з рекомендованої маси гравiметричної форми, яка має значення:

-для кристалiчних осадiв до 0,5 г;

-для аморфних осадiв ~ 0,1 г.

Враховуючи стехiометрiю перетворення аналізованої речовини (АР) в

молярнi маси аналізованої речовини М(АР) та гравiметричної форми М(ГФ), а

також можливу масову частку її в наважцi ω (%), величину наважки у грамах

для кристалічних осадів розраховують за формулою:

використовують воду, розчини кислот або лугiв, сумiшi кислот. Якщо форма

осадження кристалiчна, то розбавляють пробу для одержання ~ 0,1 М розчину, тобто об'єм розчинника (V) знаходять за формулою:

41

Якщо форма осадження має аморфну структуру, то наважку розчиняють в мiнiмальнiй кiлькостi розчинника з метою одержання концентрованого розчину.

Розрахунок кiлькостi осаджувача. Об'єм розчину осаджувача розраховують, виходячи з можливого максимального вмiсту визначуваного компоненту в пробi за стехiометричними рiвняннями.

Осаджувач беруть у 1,5-кратному надлишку від розрахованого.

Розрахунок вмiсту визначуваного компоненту. Проводять за масою гравіметричної форми m(ГФ), користуючись молярними масами та стехiометричними коефiцiєнтами:

дорівнює відношенню молярної (атомної) маси визначуваного компоненту до молярної маси гравіметричної форми з врахуванням множників еквівалентності a і b. Тому:

Масову частку (%) аналізованої речовини розраховують за формулою:

4.5.Питання для самостійної підготовки

1.Комплексонометричне титрування іонів металів (стандартні розчини, визначувані іони, властивості продуктів реакції).

2.Характеристика комплексонів як титрантів.

3.Криві комплексонометричного титрування.

4.Способи фіксування точки еквівалентності.

5.Металохромні індикатори, їх характеристика, причини зміни їх

забарвлення в розчинах.

6.Способи комплексонометричного титрування.

7.Приклади застосування комплексонометрії для визначення іонів

металів.

8.Добуток розчинності та розчинність малорозчинних сполук.

9.Умови утворення осадів.

42

10.Дробне осадження.

11.Розчинення малорозчинних сполук.

12.Загальна характеристика гравіметричного методу. Основні стадії гравіметричного аналізу.

13.Способи осадження.

14.Умови одержання кристалічних та аморфних осадів.

15.Співосадження. Забруднення осадів та методи боротьби з ним.

16.Форма осадження та гравіметрична форма. Вимоги до них.

17.Гравіметричний фактор (аналітичний множник). Формула для його

обчислення.

18.Розрахунок наважки зразка при гравіметричних визначеннях.

19.Розрахунки в гравіметричному аналізі.

20.Приклади гравіметричних визначень.

4.6.Приклади розв’язування задач

1.Яка маса плюмбум сульфату втрачається під час промивання осаду

PbSO4 100,00 см3 дистильованої води?

З додатку 5 випишемо значення добутку розчинності PbSO4 :

ДРPbSO4 = 1,6 . 10-8. М(SO42-) = 96 г/моль.

PbSO4 ↔ Pb2+ + SO42- ДРPbSO4 = [Pb2+] . [SO42-] = 1,6 . 10-8

Оскільки з рівняння рекції видно, що [Pb2+] = [SO42-], то:

[SO4 2- ] = ДРPbSO4 = 1,6 10−8 =1,26 10−4 моль/дм3.

Отже, втрати сульфат-аніонів за рахунок розчинності PbSO4 у 100,00 см3 води становлять:

2−) =1,26 10−4 100 96 =1,2096 10−4 г. 1000

2. Порівняти розчинності осадів AgCl та Ag3PO4.

В насиченому розчині AgCl існує рівновага:

AgCl ↔Ag+ + Cl–

Позначимо розчинність S(AgCl) через х, тоді:

[Ag+] = [Cl–] = х.

З додатку 5 випишемо значення добутку розчинності хлориду срібла:

ДРAgCl = [Ag+] . [Cl–] = 1,78 . 10-10.

Звідси: S(AgCl) = x = ДРAgCl = 1,78 10−10 =1,33 10−5 моль/дм3.

43

Аналогічно проведемо розрахунок розчинності Ag3PO4.

Ag3PO4 ↔3Ag+ + PO43-.

З додатку 5 випишемо значення добутку розчинності фосфату срібла:

ДРAg3PO4 = [Ag+]3 . [PO43-] = 1,8 . 10-18

Позначимо S(Ag3PO4) = x, тоді [Ag+] = 3х, а [PO43-] = x.

Тоді

3. Чи утвориться осад, якщо змішати однакові об’єми 0,01 М розчину Pb(NO3)2 і 0,01 М розчину HCl?

Запишемо рівняння реакції у молекулярному та йонному вигляді.

Pb(NO3)2 + 2HCl = PbCl2 ↓+ 2HNO3

Pb2+ + 2Cl– = PbCl2 ↓

Осад повинен утворитися, якщо добуток концентрацій йонів у розчині

буде більшим ніж добуток розчинності сполуки:

[Pb2+] [Cl–]2 > ДР(PbCl2)

У додатку 5 знаходимо, що ДР(PbCl2) = 1,7.10-5. Концентрації Pb2+ і Cl– у розчинах, які змішуються, мають значення 0,01моль/дм3, тому що Pb(NO3)2 і

HCl добре розчинні і повністю дисоційовані і у розчині концентрація йонів

дорівнює концентрації солей. Після змішування об'єм розчину удвічі збільшується, тому концентрації йонів удвічі зменшуються і стають рівними 0,005 М.

[Pb2+] [Cl–]2 = 0,005 . (0,005)2 =1,25.10-7 < ДР(PbCl2)

Це значення менше добутку розчинності PbCl2, тому осад не утвориться.

4. При гравіметричному визначенні вмісту фосфору у вигляді MgNH4PO4 із 0,1850 г проби одержали після прожарювання гравіметричну форму Mg2P2O7 масою 0,3500 г. Обчислити масову частку фосфору у пробі.

Схема гравіметричного визначення фосфору у вигляді подвійного

фосфату має вигляд:

MgNH4PO4 →Mg2P2O7 → 2P

Гравіметричний фактор фосфору за цією схемою дорівнює:

44

Масова частка фосфору у пробі визначається за формулою 4.12:

5. Яким є значення добутку розчинності MgNH4PO4, якщо при аналізі 100,00 см3 насиченого розчину знайдено 7,90 мг цієї солі?

При постійній йонній силі розчину добуток розчинності залишається постійним і дорівнює добутку активностей йонів у ступенях відповідних

стехіометричних коефіцієнтів. Приймемо, що активності йонів дорівнюють їх

концентраціям.

Подвійний фосфат у розчині дисоціює:

MgNH4PO4 ↔ Mg2+ + NH4+ + PO43–

З рівняння дисоціації видно, що з 1 моль солі утворюється по 1 моль кожного йону, тому їх концентрації будуть однаковими і дорівнюють концентрації самої солі:

6. Обчислити розчинність осаду СаС2О4 у воді та у 1,0.10-4 М розчині

(NH4)2С2О4.

Удодатку 5 знаходимо, що ДР(СаС2О4) = 1,78 . 10-9.

Унасиченому розчині кальцій оксалату існує рівновага:

СаС2О4 ↔Са2+ + С2О42–

Оскільки добуток розчинності при постійній температурі є величиною постійною, то розчинність цієї ж солі у 1,0.10-4 М розчині амоній оксалату буде визначатись концентрацією іонів Са2+ :

З отриманих результатів видно, що розчинність кальцій оксалату у

присутності амоній оксалату зменшилась у

45

7. Які із перелічених реагентів: Nа2CO3, (NH4)2C2O4 чи Nа2CrO4 найповніше осаджують йони кальцію із розчину CaCl2?

У додатку 5 знаходимо значення добутків розчинності відповідних малорозчинних сполук:

ДР(CaCO3) = 3,8·10-9, ДР(CaC2O4) = 1,78·10-9, ДР(CaCrO4) = 7,1·10-4.

Найповніше йони кальцію будуть осаджуватися у вигляді тієї сполуки, розчинність якої буде найменшою. Розрахуємо розчинність кожної сполуки.

Розчинність CaCO3:

S = ДРСаСО3 = 3,8 10−9 = 6,1 10 −5 моль/дм3.

Розчинність CaC2O4:

S = ДРСаС2О4 = 1,78 10−9 = 4,2 10 −5 моль/дм3.

Розчинність CaCrO4:

S = ДРСаСrО4 = 7,1 10−4 = 2,7 10 −2 моль/дм3.

З отриманих значень розчинності видно, що найповніше катіон кальцію буде осаджуватись у вигляді оксалату кальцію, бо розчинність такого осаду є найменшою.

8. Обчислити масову концентрацію катіона (г/дм3) у насиченому розчині кальцій фосфату, якщо ДР(Ca3(PO4)2) = 2 . 10-29.

У насиченому розчині кальцій фосфату існує рівновага:

Ca3(PO4)2 ↔ 3Ca2+ + 2PO43–

Приймемо, що об’єм розчину дорівнює 1 дм3 і розрахуємо розчинність фосфату:

З рівняння видно, що з 1 моль Ca3(PO4)2 утворюється 3 моль Са2+. Тому:

ν(Ca2+) = 0,7248 10−6 3 = 2,1743 10−6 моль

Розрахованій кількості відповідає маса Са2+:

m(Ca2+) =ν(Ca2+) M (Ca) = 2,1743 10−6 40 =0,8697 10−4 г.

Отже, у 1 дм3 насиченого розчину кальцій фосфату буде міститися

0,8697.10–4 г Са2+ .

9. При якому значенні рН досягається практично повне осадження алюмінію у вигляді Al(OH)3? ДРAl(OH)3 = 1,1 . 10-33.

Значення рН, необхідне для повного осадження алюмінію у вигляді

гідроксиду, можна розрахувати з рівняння добутку розчинності: [Al3+].[OH–]3 = ДР Al(OH)3 = 1,1 . 10–33

46

Оскільки точність зважування на аналітичних терезах має порядок 10–4 г, а значення середньої величини молекулярної маси утвореного осаду приймаємо за 100 г, то практично повне осадження буде спостерігатись, коли молярна концентрація речовини в розчині після осадження буде 10-4/100 = 10-6 М. Такою повинна бути і концентрація йону Al3+ після осадження:

[OH −] =3 1,1 10−33 =1,03 10−9 М.

10−6

Відповідно:

pOH = −lg1,03 10−9 =9 pH =14 −9 =5

Отже, практично повне осадження алюмінію у вигляді гідроксиду буде при рН ≥ 5.

10. Скільки грамів феруму (ІІІ) міститься в розчині, якщо на його титрування витрачено 10,22 см3 розчину ЕДТА з титром за СаО 1,08000 мг/см3?

Маса феруму, яка міститься у розчині розраховується за формулою:

m(Fe) = C(ЕДТА) V (ЕДТА) M (Fe) 1000

Оскільки концентрація ЕДТА виражена через титр за CaO, то кінцева формула матиме вигляд:

С(ЕДТА) = T (ЕДТА/ СаО) .

М(СаО)

визначення кальцію у вигляді CaSO4, щоб маса осаду CaSO4 становила 0,32 г. Схема гравіметричного визначення кальцію:

Ca → CaO → CaSO4.

Згідно закону діючих мас:

M (CaO) = m(CaO) .

M (CaSO4 ) m(CaSO4 )

В ході аналізу СаО перетворюється в СаSO4, отже треба знайти масу СаО за масою СаSO4. Для цього користуються гравіметричним фактором.

47

За умовою задачі m(CaO) складає 5 % від наважки СаSO4, яка становить

100 %. Тому:

mнаважки = m(CaSO4 ) F(CaO / CaSO4 ) 1005%% =0,32 0,3839 1005 = 2,46 (г).

4.7. Задачі для самостійної підготовки

Значення добутків розчинності малорозчинних сполук, необхідні для розв’язування задач, наведені в Додатку 5.

1. Розрахувати гравіметричний фактор для визначення вмісту:

а). алюмінію за масою осаду (C9H6NO)3Al; б). фосфору та магнію за

Мg2Р2О7; в). барію за ВаCrO4. (Відповідь: а) F(Al) = 0,0588; б) F(Р) = 0,2783, F(Мg) = 0,2162; в). F(Ва) = 0,5415).

2. Розчинність плюмбум сульфату у воді 3,9 10-2 г/дм3. Обчисліть добуток розчинності цієї солі. (Відповідь: 1,7.10-8).

3.В 500,00 cм3 розчину міститься 0,1078 г аргентум хромату. Обчисліть добуток розчинності Ag2CrO4. (Відповідь: 1,1.10-9).

4.Обчисліть добуток розчинності солі МgNH4PO4, якщо в 300,00 cм3 насиченого розчину МgNH4PO4 міститься 2,58·10-3 г цієї сполуки. (Відповідь: 3,6.10-10).

5.Обчисліть розчинність плюмбум йодиду у воді, якщо ДР(РbJ2) =1,1·10-9. (Відповідь: 6,5·10–4моль/дм3).

6.Визначити масу срібла у 10,00 см3 насиченого розчину солі Ag3PO4. (Відповідь: 16,17 мг).

7.Обчислити масову концентрацію катіону у насиченому розчині

Ag2Cr2O7 (г/дм3). (Відповідь: 0,06264 г/дм3).

8.При якій концентрації Мg2+ почне випадати осад Мg(ОН)2 з розчину

зрН=10,2? (Відповідь: [Мg2+]>1,4.10–4 моль/дм3).

9.Яке значення рН має насичений розчин Сd(ОН)2? (Відповідь: рН = 9,55).

10.Якою є концентрація іонів кобальту в розчині Со(ОН)2, якщо рН роз-

чину має значення 9,7? (Відповідь: 2,5.10–6 М).

11.Який осад випаде першим, якщо до розчину, що містить по 0,05 М С2О42– та CrO42-, додати невелику кількість Ва2+? (Відповідь: ВаCrO4).

48

12.Чи утвориться осад AgCl при змішуванні 25,00 cм3 0,0001 М розчину

НСl та 300,00 cм3 розчину AgNO3 такої самої концентрації? (Відповідь:

не утвориться).

13.Які із перелічених реагентів: КSСN, Nа2S чи КСN найбільш повно осаджують іони срібла із розчину AgNO3 ? (Відповідь: Nа2S).

14.Яку наважку сплаву, що містить приблизно 65 % Cu треба взяти для аналізу на вміст міді, якщо її осаджують і визначають у вигляді кристалічного

CuSСN? (Відповідь: 0,4035 г).

15.Яку наважку крейди треба взяти для аналізу на вміст нерозчинних домішок, якщо їх в зразку ~ 18%? Кальцій осаджують у вигляді кристалічного сульфату. (Відповідь: 0,4484 г).

16.Яка наважка сплаву з вмістом платини ~23 % необхідна для її

визначення у вигляді кристалічного K2PtCl6, якщо необхідно провести два паралельні досліди? (Відповідь: 2,7056 г).

17.Яку масу наважки (г) препарату СаСl2, що містить 8 % (мас.)

вологи, необхідно взяти при осадженні кальцію у вигляді кристалічного

CаSО4? (Відповідь: 0,4303 г).

18.Наважка силікату 0,5268 г після сушки до постійної маси зменшилась до 0,4320 г. Обчисліть масову частку (%) вологи у зразку. (Відповідь: 18 %).

19.Під час визначення гігроскопічної вологи у зразку гіпсу отримано такі дані: маса бюкса 9,0005 г, маса бюкса з наважкою кальцій сульфату до і після висушування 9,4211 г та 9,4143 г, відповідно. Визначити кількість гігроскопічної вологи у зразку (% мас). (Відповідь: 1,62 %).

20.З наважки латуні 0,8325 г було одержано 0,0423 г SnO2. Обчисліть масову частку (%) олова в латуні. (Відповідь: 4 %).

21.При аналізі вапняку з наважки 0,5210 г після відповідної обробки

одержали 0,1128 г СаО та 0,0146 г Мg2Р2О7. Обчисліть масову частку СаСО3 і

МgСО3 в зразку. (Відповідь: ω(СаСО3) = 38,66 %; ω(МgСО3) = 1,06 %).

22.Скільки см3 15 %-ного розчину НCl з густиною 1,072 г/см3

потрібно для повного осадження аргентуму з розчину, який містить 0,8865 г безводного аргентум нітрату? (Відповідь: 1,18 см3).

23.При гравіметричному визначенні вмісту алюмінію у вигляді

Al(ОН)3 з 0,3240 г проби після прожарювання одержали гравіметричну форму Al2О3 масою 0,2500 г. Обчислити масову частку алюмінію у пробі. (Відповідь: 40,85 %).

24.Який об’єм 2 н розчину амоній гідроксиду з двократним надлишком треба використати, щоб осадити Fe3+ з розчину, що містить 0,2 г заліза? (Відповідь: 7,2 см3).

49

25.Яку наважку сплаву, що містить приблизно 27 % Al, треба взяти для аналізу на вміст алюмінію, якщо його осаджують і визначають у вигляді аморфного оксихіноляту (C9H6NO)3Al ? (Відповідь: 0,0436 г).

26.Яка наважка сталі з вмістом нікелю ~5 % необхідна для його

визначення у вигляді аморфного диметилгліоксимату Ni(C4H7N2O2)2, якщо необхідно провести три паралельні досліди? (Відповідь: 2,45 г).

27.Який об’єм 3 %-ного спиртового диметилгліоксиму (ρ~0,8 г/см3) з півторакратним надлишком необхідний для осадження нікелю з розчину, який

містить 50 мг NiSO4? Процес осадження описується рівнянням: 2 C4H8O2N2 + Ni2+ ↔ (C4H7O2N2)2 Ni ↓ + 2 H +.

(Відповідь: 4,7 см3).

28.Яку масу безводного комплексону ІІІ необхідно взяти для приготування 200,00 см3 0,1500 М розчину? (Відповідь: 11,16 г).

29.Наважка комплексону ІІІ масою 2,4545 г розчинена в мірній колбі місткістю 200,00 cм3. Розрахуйте молярну концентрацію одержаного розчину комплексону ІІІ. (Відповідь: 0,0330 М).

30.Обчисліть молярну концентрацію розчину комплексону ІІІ з титром

0,007865 г/см3. (Відповідь: 0,0211 М).

31.Яка маса наважки необхідна для приготування 200,00 см3 0,0500 М розчину цинк сульфату? (Відповідь: 1,61 г).

32.Обчисліть масу наважки комплексону ІІІ, що містить 0,3 % мас. води, яка необхідна для приготування 200,00 cм3 розчину з титром

0,007445 г/см3. (Відповідь: 1,4935 г).

33.Скiльки грамів цинк сульфату слiд розчинити в 100,00 cм3 води для

стандартизацiї 0,0500 М робочого розчину ЕДТА, якщо користуватися піпеткою на 25,00 cм3 і щоб на титрування витратилося 30,00 см3 ЕДТА? (Відповідь: 0,9660 г).

34.Яку наважку кальцій хлориду необхідно взяти при визначенні титру 0,5000 н розчину ЕДТА, щоб на титрування витратилося 30,00 см3 останнього? (Відповідь: 1,6635 г).

35.В мірній колбі місткістю 250,00 cм3 приготований 0,0500 М розчин

комплексону ІІІ. Розрахуйте масу наважки ZnSO4, яка необхідна для встановлення точної концентрації розчину комплексону. (Відповідь: 2,0125 г).

36.Обчисліть титр розчину комплексону ІІІ з молярною концентрацією

0,1345 М. (Відповідь: 0,050034 г/см3).

37.1,5250 г безводного MgSO4 розчинено в мірній колбі на 500,00 cм3. На титрування 20,00 cм3 цього розчину використано 19,55 cм3 розчину ЕДТА. Визначте нормальність розчину ЕДТА і його титр за магнієм. (Відповідь:

C(ЕДТА) = 0,0260 н; ТЕДТА/Mg = 0,0006318 г/см3).

50