ZbirnykZadach

9.Крохмаль як специфічний індикатор у йодометрії. Умови його застосування

10.Побудова кривих титрування в методах окиснення-відновлення.

11.Способи вибору індикаторів для окисно-відновного титрування.

12.Від яких факторів залежить величина стрибка в методах окисненнявідновлення?

13.Спряжені реакції. Навести приклади.

14.Індуковані реакції в процесах-окиснення-відновлення.

15.Явище автокаталізу. Навести приклади.

16.Класифікація методів окиснення-відновлення.

17.Перманганатометрія як метод окисно-відновного титрування (основні рівняння реакцій, стандартні розчини, способи індикації точки еквівалентності, приклади застосування для аналізу).

18.Дихроматометрія як метод окисно-відновного титрування (основні рівняння реакцій, стандартні розчини, способи індикації точки еквівалентності, приклади застосування для аналізу).

19.Броматометрія як метод окисно-відновного титрування (основні рівняння реакцій, стандартні розчини, способи індикації точки еквівалентності, приклади застосування для аналізу).

20.Йодометрія як метод окисно-відновного титрування (основні рівняння реакцій, стандартні розчини, способи індикації точки еквівалентності, приклади застосування для аналізу).

3.6. Приклади розв’язування задач

1. Закінчити рівняння реакції і на основі обчисленої константи рівноваги вказати напрямок її перебігу за стандартних умов:

2Cu2+ + 4J– ↔ 2CuJ + J2

Порiвняння стандартних потенцiалiв φo(Cu2+/Cu+) < φo(J2/2J–) показує, що йони Cu2+ не можуть окиснювати J– в розчинi. Однак, Cu+ та J– утворюють

малорозчинну сполуку CuJ, що приводить до рiзкого зниження концентрацiї йонiв Cu+ (ДРCuJ = 1,1.10–12, додаток 4). Концентрацiю цих йонiв можна розрахувати:

31

[Cu+] = ДРCuJ . [J −]

Пiдставимо цю величину в рiвняння Нернста:

ϕ(Cu2+ / Cu+) =ϕo(Cu2+ / Cu+) +0,059 lg [Cu2+] .

Тоді:

ϕo(Cu 2+ / CuJ ) = 0,159 −0,059 lg(1,1 10−12 ) = 0,86 В.

Таким чином, стандартний потенцiал пари Cu2+/CuJ є набагато бiльшим, ніж стандартний потенціал пари J2/2J– (0,536 B), тому йони Cu2+ легко окиснюють йони J–.

Розрахуємо значення константи рівноваги:

стандартних умов реакція проходить в заданому напрямку, тобто йони Cu2+ легко окиснюють йони J–.

2. На непряме тирування 25,00 см3 калій дихромату, приготовленого розчиненням 0,2486 г K2Cr2O7 у мірній колбі місткістю 500,00 см3, витрачено 24,50 см3 розчину натрій тіосульфату. Визначити титр і молярну концентрацію еквівалента розчину Na2S2O3 . 5H2O. Записати рівняння реакцій.

Реакція між калій дихроматом і натрій тіосульфатом протікає нестехіометрично і не може бути виражена одним рівнянням. Тому концентрацію розчину тіосульфату встановлюють методом заміщення. Цей спосіб грунтується на реакціях:

K2Cr2O7 + 6KJ + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3J2 + 7H2O + 4K2SO4

J2 + 2Na2S2O3 = 2NaJ + Na2S4O6 f (K2Cr2O7 ) = 16

Як індикатор використовують свіжоприготований розчин крохмалю. Виходячи з об’єму розчину Na2S2O3, витраченого на титрування виділено-

го йоду, обчислюють концентрацію стандартного розчину тіосульфату:

32

f (Na2S2O3 5H2O) =1. Тому:

ТNa2S2O3 5H2O = 0,0103 248,18 = 0,002556 г/см3. 1000

3. Наважка вапняку масою 0,2230 г розчинена у хлоридній кислоті і кальцій осаджено у вигляді оксалату. Осад відокремлено, промито і розчинено у розведеній сульфатній кислоті. На титрування Н2C2O4, що утворилася, витрачено 26,70 см3 розчину KMnO4 з концентрацією 0,1200 н. Розрахувати масову частку кальцію у вапняку, записати рівняння реакцій.

Процес визначення кальцію у вапняку описується рівняннями таких хімічних реакцій:

СаСО3 + 2HCl = CaCl2 + CO2↑ + H2O CaCl2 + Na2C2O4 = CaC2O4↓ + 2NaCl CaC2O4↓ + H2SO4 ↔ Н2C2O4 + СаSO4

5H2C2O4 +2KMnO4 + 3H2SO4 ↔ 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O 5C2O42– + 2MnO4– + 16H+ ↔ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

З рівняннь реакцій видно, що кількість еквівалентів кальцію у вапняку:

ΝЕ(Ca) = νЕ (CaCl2) = νЕ (CaC2O4) = νЕ (Н2C2O4) = νЕ(KmnO4).

Відповідно:

f (Ca2+) = 12 ; f (H2C2O4 ) = 12 ; f (KMnO4 ) = 15 .

Масу кальцію розраховують за формулою 2.3:

4. Визначити масу феруму у розчині ферум (III) сульфату, якщо на

титрування 25,00 см3 його витрачено 15,20 см3 розчину КMnO4 з титром

6,32.10-4 г/см3.

33

Перед визначенням Fe(ІІІ) відновлюють до Fe(ІІ) і далі відтитровують преманганатом у кислому середовищі.

В основі визначення лежить реакція:

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ ↔ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O f (KMnO4 ) = 15 ; f (FeSO4 ) =1.

Концентрація перманганату дорівнює:

m(Fe) = 0,02000 15,20 55,85 1 = 0,01698 г. 1000

5. На титрування 25,00 см3 розчину солі Мора у кислому середовищі витратилось 15,20 см3 стандартного розчину K2Cr2O7, приготовленого розчиненням 5,2200 г хімічно чистого препарату у мірній колбі місткістю 1000 см3. Розрахувати масу феруму у 500,00 см3 розчину солі Мора.

Визначення Fe2+ у солі Мора в кислому середовищi бiхроматометричним методом описується рівняннями:

Розраховуємо концентрацію стандартного розчину калій біхромату за точною наважкою:

За результатами прямого титрування розраховуємо концентрацію заліза у солі Мора:

C((NH4 )2 Fe(SO4 )2 ) =C(Fe2+) = 0,1065 15,20 = 0,0648 М 25,00

Тоді маса феруму, який буде міститися у 500,00 см3 розчину солі Мора, дорівнює:

34

6. До наважки масою 0,1200 г калій дихромату додали надлишок калій йодиду і кислоту. Йод, що виділився, відтитрували 22,85 см3 розчину натрій тіосульфату. Обчислити нормальну концентрацію натрій тіосульфату.

У даному випадку застосовано метод заміщення.

6KJ + K2Cr2O7 +7H2SO4 → 3J2 +Cr2 (SO4 )3 + 4K2 (SO4 ) +7H2O

Калій дихромат заміщується еквівалентною кількістю йоду, який далі титрують стандартним розчином Na2S2O3:

Молярна маса еквівалента К2Cr2O7 дорівнює:

M (16 K2Cr2O7 ) = 16 M (K2Cr2O7 ) = 16 294,2 = 49,03 г/моль

C(Na2S2O3) = 0,1200 1000 = 0,1071 моль/дм3. 22,85 49,03

7. Розрахувати масу наважки хімічно чистого йоду, що необхідна для

приготування 250,00 см3 розчину йоду з титром за сульфіт-іоном 6,4 . 10-4 г/см3.

35

3.7. Задачі для самостійної підготовки

Значення стандартних окисно-відновних потенціалів, необхідні для розв’язування задач, наведені в Додатку 4.

1. Скласти рівняння окисно-відновної реакції:

Na2SO3 + AgNO3 + NaOH → Na2SO4 + Ag + NaNO3 + …

2. Урівняти рівняння реакції:

FeSO4 + HNO3 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + NO + H2O.

3. Дописати і урівняти рівняння реакції:

H2O2 + KJ + …→

4.Закінчити рівняння реакції, обчислити значення її константи рівноваги

івказати напрямок перебігу реакції за стандартних умов:

Na3AsO3 + KMnO4 + …→ Na3AsO4 + MnSO4.+ …

5. Скласти рівняння в молекулярному вигляді і урівняти реакцію, що

відбувається за схемою:

NO2-+ MnO4- + OH -→ NO3 - + MnO4 2- + H2O.

6.Яку наважку K2Cr2O7 треба взяти для приготування: а) 0,5 дм3 0,2000 н

розчину; б) 0,5 дм3 0,2000 М розчину? (Відповідь: а) 4,9030 г; б) 29,42 г).

7.Якою є дiйсна концентрацiя одержаного розчину K2Cr2O7, якщо на титрування 0,3082 г солі заліза витрачено 27,70 cм3 цього розчину? (Відповідь:

С(1/6K2Cr2O7) = 0,1992 н).

8.Розрахувати масу наважки солі Мора (NH4)2Fe(SO4)2, щоб на її титрування її було витрачено 18,00 см3 0,1500 н розчину K2Cr2O7 (ω(Fe2+) =8,5 %). (Відповідь: 1,7741 г).

9.Наважку 0,5678 г кристалічного КМnО4 розчинено у 300,0 см3 води. Роз-

рахуйте молярну концентрацію одержаного розчину. (Відповідь: 0,01198 М).

10. Який об’єм розчину калій дихромату з концентрацією С(1/6K2Cr2O7) = 0,2000 н необхідний для титрування наважки, що містить

0,2525 г Fe2+? (Відповідь: 22,61 см3).

11.На титрування 20,00 cм3 розчину натрій оксалату витрачено 31,50 cм3

0,2000 н розчину КМnО4. Якою є нормальність розчину натрій оксалату?

(Відповідь: С(1/2Na2C2O4) = 0,3150 н).

12.Скільки грамів гідроген пероксиду міститься в 1 дм3 розчину, якщо на

титрування 50,00 cм3 цього розчину витрачено 43,30 cм3 розчину калій перманганату з концентрацією С(1/5КMnO4) = 0,2000 н? (Відповідь: 2,9461 г.)

13.Який об’єм розчину калій перманганату з концентрацією

С(1/5КMnO4) = 0,0500 н витратиться на титрування 0,1762 г Na2C2O4? (Відповідь: 52,6 см3).

36

14.Яку наважку Na2S2O3 треба взяти для приготування 50,00 cм3 0,0500 н

розчину? (Відповідь: 0,3953 г).

15.Визначити масу йоду, який міститься в розчині, якщо при титруванні

його натрій тіосульфатом з концентрацією С(Na2S2O3) = 0,1755 н використано

23,00 cм3 останнього. (Відповідь: 0,5122 г).

16.Oбчислити значення рівноважного редокс-потенціалу пари:

Cr2O72-,H+/2Cr3+при[Cr2O7 2-]=[Cr3+] і [Н+]=10-5 М. (Відповідь: φ = 0,65 В).

17.Обчислити значення рівноважного редокс-потенціалу пари:

Cr2O7 2-,H +/ 3Cr 3+ при [Cr2O7 2-]= [Cr3+] і рН= 4. (Відповідь: φ=0,79 В).

18.Обчислити окисно-відновний потенціал пари Sn4+/Sn2+ при

співвідношенні концентрацій окисненої і відновленої форм: а) 50:1; б) 1:50. (Відповідь: а) φ = 0,20 В; б). φ = 0,10 В).

19.Урівняти реакцію, що відбувається за схемою:

Zn + К2Сr2O7 + H2SO4 ↔ ZnSO4 + Cr2(SO4)3 + K2SO4+ H2O,

та обчислити її константу рівноваги, якщо стандартні окисно-відновні

φ0 (MnO4–/ Mn2+ ) = +1,51 B; φ0 (SO42– +H2O/ SO32– +2OH –) = - 0,90 B.

(Відповідь: реакція проходить зліва направо).

22. Розрахувати межі стрибка потенціалу на кривій титрування без врахування зміни об'єму розчину і підібрати окисно-відновні індикатори для титрування 0,2000 н розчину FеCl2 0,2000 н розчином КMnO4 при рН = 1.

(Відповідь: межі стрибка потенціалу 0,947÷1,475 В).

23. Чи можна дією H2SO4 окиснити Fe2+ до Fe3+? φ0 (Fe3+/Fe2+) = +0,77 B;

φ0 (SO4 2–+4H+/H2SO3+3H2O)= +0,20 B. (Відповідь: не можна).

24.Чи можна дією калій хромату К2СrO4 в лужному середовищі окиснити

Sn2+ до Sn 4+ ? φ0 (Sn2+/Sn4+)= +0,15 B; φ0 (CrO42–+4H2O/Cr(OH)3+5OH–)= -0,12 B. (Відповідь: не можна).

25. Яка з двох реакцій протікає повніше:

a)Sn 4+ + Fe2+ ↔ Sn 2+ + Fe3+

37

якщо φ0 (Sn2+/Sn4+) = +0,15 B; φ0(Cl2/2Cl–) = +1,36 B; φ0(MnO4–/Mn2+) = +1,51 B; φ0 (Fe3+/Fe2+) = +0,77 B? (Відповідь: реакція б).

26. Урівняйте реакцію та обчисліть її константу рівноваги (у стандартних умовах):

KMnO4 + KBr +H2SO4 ↔ MnSO4 + К2SO4 + Br2+ H2O.

(Відповідь: К=1,55.1071).

27.Чому дорівнює молярна концентрація 0,05658 н розчину КМnО4, якщо він як окисник відновлюється до: 1) Mn2+ 2) МnО2 ?

(Відповідь: 1- C(КМnО4) = 0,01132 моль/дм3; 2 - C(КМnО4) = 0,01886 моль/дм3).

28.Розрахувати молярну концентрацію та титр за ферумом (II) для

0,0500 н розчину КМnО4, що використовується як окисник у кислому сере-

довищі. (Відповідь: C(КМnО4) = 0,0100 моль/дм3; ТКMnO4/Fe = 0,0027925 г/см3).

29.Наважку 3,6246 г технiчного калій перманганату розчинили в 200,00 cм3 води. На титрування 20,00 cм3 цього розчину в кислому середовищi витрачено 33,50 cм3 0,1518 н розчину Na2C2O4. Розрахувати масову частку (%)

КМnО4 в зразку. (Відповідь: 44,34 %).

30.Знайдіть масу наважки препарату, що містить 87,7 % мас. H2C2O4, який

необхідний для приготування 20,00 cм3 розчину з концентрацією

С(1/2H2C2O4) = 0,2000 н. (Відповідь: 0,2053 г).

31.Скільки см3 0,0500 н розчину K2Cr2O7 витратиться на титрування 0,1100 г солі Мора з вмістом заліза 9,5 %? (Відповідь: 3,74 см3).

32.На титрування наважки 0,3205 г натрій оксалату використано 20,50 cм3

розчину калій перманганату. Обчисліть титр розчину КMnO4. (Відповідь:

ТКMnO4=7,377.10–3 г/см3).

33.Наважку 0,9822 г залізної руди розчинили, відновили до Fe2+ і відтитрували 12,90 cм3 0,1520 н розчину КМnО4. Обчислити масову частку (%)

Fe3О4 в руді. (Відповідь: 15,41 %).

34.Який об’єм розчину КMnO4 з титром 0,005252 г/см3 необхідний для титрування наважки, яка містить 0,0678 г H2O2? (Відповідь: 23,99 см3).

35.Наважка 2,8151 г K2Cr2O7 розчинена в мірній колбі об'ємом 1 дм3. Скільки cм3 цього розчину буде використано для титрування 25,00 cм3 0,1500 н розчину солі Мора ((NH4)2Fe(SO4)2)? (Відповідь: 65,31 см3).

36.Скільки грамів йоду містить розчин, на титрування якого витрачено 15,00 см3 натрій тіосульфату з титром 0,00255 г/см3. (Відповідь: 0,0307 г).

37.Скільки відсотків заліза міститься у металевому зразку, якщо після

розчинення його наважки 0,5454 г в хлоридній кислоті без доступу повітря на

титрування одержаного розчину використано 16,80 cм3 0,5000 н розчину

K2Cr2O7. (Відповідь: : ω(Fe) = 86,02 %).

38

38.Якою є концентрація хлору у воді (г/дм3), якщо на титрування йоду, який виділився при реакції надлишку КJ з 50,00 cм3 цієї води, витрачено 33,80 cм3 0,1545 н розчину натрій тіосульфату? (Відповідь: 3,7077 г/дм3).

39.3,0055 г технічної оксалатної кислоти розчинили у вимiрювальнiй

колбi об'ємом 200,00 cм3. На титрування 20,00 cм3 одержаного розчину

витратилося 26,80 cм3 0,1233 н розчину KMnO4. Обчислити масову частку (%)

H2C2O4 ·2H2O в зразку. (Відповідь: 69,30 %).

40.Обчислити масову частку (%) Н2О2 в розчині, якщо на титрування 10,00 cм3 цього розчину з густиною 1,012 г/cм3 витрачено 34,40 cм3 0,2000 н

розчину КMnO4. (Відповідь: 1,16 %).

41.Наважку сталі 9,1345 г спалили в електропечі в потоці кисню. Діоксид

сірки, який при цьому утворився, розчинили у воді і протитрували розчином J2. Визначити масову частку (%) сірки в сталі, якщо на титрування витратилося

12,50 cм3 0,01025 н розчину J2. (Відповідь: 0,011 %).

42.Скільки мг J2 виділиться, якщо до 20,00 cм3 0,15254 н розчину калій дихромату додати надлишок КJ? Скільки cм3 0,0825 н розчину Na2S2O3

витратиться на титрування цієї кількості йоду? (Відповідь: m(J2) = 387,15 мг;

V(Na2S2O3) = 36,98 см3).

43.Розрахуйте масову частку (%) Сu2+ в солі, якщо на титрування йоду,

який виділився при взаємодії 0,5420 г цієї солі з надлишком КJ, витрачено

32,70 cм3 0,0500 н розчину Na2S2O3. (Відповідь: 19,17 %)

44.Розрахуйте нормальну концентрацію H2SO4 при відновленні її до SO2,

якщо в 1 дм3 розчину міститься 14,7 г H2SO4. (Відповідь: C(1/2H2SO4)=0,3000 н).

45.Визначити масу гептену С7Н14 в реакційній масі, якщо на титрування йоду, який залишився після взаємодії 25,00 cм3 його за реакцією:

С7Н14 + J2 ↔ С7Н114J2,

витратилось 18,20 cм3 0,1545 н розчину Na2S2O3. (Відповідь: 7,747 мг).

46. До 25,00 cм3 розчину надацетатної кислоти (СН3СО3Н) додали

надлишок KJ. Після завершення реакції:

СН3СО3Н + 2J- + 2Н+↔ СН3СО2Н + J2 + H2O,

на титрування виділеного йоду витратилось 18,00 cм3 0,0967 н розчину Na2S2O3. Обчислити нормальну концентрацію надацетатної кислоти.

(Відповідь: С(1/2СН3СО3Н) = 0,06962 н).

47. Наважку 1,1578 г вапняку розчинили в хлоридній кислоті, потім Са2+ осадили у вигляді СаС2О4, промили осад водою і розчинили у розбавленій Н2SO4. На титрування цього розчину витратилось 22,85 cм3 розчину КМnО4 з титром за СаСО3 0,00456 г/cм3. Розрахувати масову частку (%) СаСО3 у зразку. (Відповідь: 8,99 %).

39

4. МЕТОДИ КОМПЛЕКСОНОМЕТРІЇ ТА ГРАВІМЕТРІЇ

4.1. Комплексонометрія і найважливіші комплексони

Комплексонометрія – титриметричний метод аналізу, оснований на

утворенні комплексних сполук між комплексонами та йонами різних металів. Найважливіші комплексони:

Комплексон I – нiтрилтриацетатна кислота (НТА, H3Y):

(HOC(О)CH2)3N.

Комплексон II – етилендіамiнтетраацетатна кислота (ЕДТО, H4Y):

Комплексони реагують з йонами різних металів у молярному співвідношенні 1:1, тому f(Me) в цій реакції завжди дорівнює 1, а молярні маси

еквівалента титранта та визначуваного катіона дорiвнюють їх молярним масам.

4.2. Добуток розчинності та розчинність малорозчинних сполук

Рiвновагу для малорозчинної сполуки MpXq з її насиченим розчином, в

якому сполука дисоцiює повністю, можна виразити стехiометричним рiвнянням мiжфазної рiвноваги:

Добуток розчинностi (ДР) розраховується за формулою:

Добуток розчинностi малорозчинної сполуки MpXq, яка дисоцiює

повнiстю, зв'язаний з її розчинністю таким спiввiдношенням:

40