Методичка з Фіз.хімії з Лр

Для колоїдних частинок, які знаходяться в розбавлених водних розчинах електролітів при 200С, дослідні значення електрофоретичних рухомостей приблизно рівні 5 10-8 м2/c B, а значення електрокінетичного потенціалу становлять 100 мВ і менше.

Коагуляція.

Колоїдні системи внаслідок їх великої питомої поверхні мають велику надлишкову поверхневу енергію. Тому колоїдні системи є нерівноважними, агрегатно нестійкими і прагнуть до зменшення поверхневої енергії. Таке зменшення може відбуватися в процесах злипання окремих дрібних частинок в більш великі агрегати. Процес злипання частинок дисперсної фази і зменшення дисперсності системи, що відбувається при цьому, називається коагуляцією.

Між колоїдними частинками діють дві взаємо протилежні сили: притягання і відштовхування. Під дією сил притягання може відбувається злипання частинок дисперсної фази. Сили відштовхування визначаються електричною взаємодією між іонами подвійних електричних шарів, що оточують кожну колоїдну частинку. Ці сили перешкоджають зближенню частинок і їх об’єднанню.

Викликати коагуляцію золів може будь-який фактор, що порушує агрегативну стійкість системи: різка зміна температури, інтенсивна механічна дія, дія світла та різного роду випромінювань, дія електричних розрядів. Але найбільш важливим фактором є дія електролітів. Вони суттєво впливають на товщину подвійного електричного шару і, як наслідок, на величину (дзета)- потенціалу, який є одним з головних факторів стійкості гідрофобних колоїдних систем. Мінімальна концентрація електроліту, яка потрібна для того, щоб за даних умов відбулася помітна коагуляція золю, називається порогом коагуляції. Величина порогу коагуляції залежить від умов проведення досліду, а також від концентрації золю, тому поріг коагуляції є відносною характеристикою колоїдних розчинів.

Коагуляція золів електролітами наступає не в ізоелектричній точці, тобто коли -потенціал дорівнює нулю, а тоді коли -потенціал зменшується до якогось певного для даної системи значення, яке отримало назву критичного потенціалу. Значення критичного потенціалу типових ліофобних золів знаходиться в межах від 30 до 70 мВ.

Встановлені наступні закономірності коагулюючої дії електролітів:

1.Коагулюючим іоном в електролітах є іон, що має заряд, протилежного знаку по відношенні до заряду колоїдної частинки.

2.Поріг коагуляції зменшується зі збільшенням валентності цього іона (правило Шульце-Гарді). Згідно з теорією коагуляції, розробленою Дерягіним,

11

Ландау, Фервеєм та Овербегом поріг коагуляції зменшується пропорційно шостому степеню валентності коагулюючого іона:

С - стала, що залежить від співвідношення зарядів катіона та аніонадіелектрична проникність; А- величина, що характеризує силу Ван-дер-Ваальсівської взаємодії; е- заряд електрона;

z - валентність коагулюючого іона; k - стала Больцмана.

3.Якщо коагулюючі іони однакової валентності, то поріг коагуляції зменшується із збільшенням радіуса іона.

4.При коагуляції золів сумішшю двох електролітів можливе одне з трьох наступних явищ:

а) коагулююча дія двох електролітів додається (адитивна дія); б) коагулююча дія одного електроліту збільшується при додаванні другого (синергізм)

в) коагулююча дія одного електроліту послаблюється додаванням другого (антагонізм).

5.Змішування двох колоїдних розчинів з протилежно зарядженими частинками викликає їх взаємну коагуляцію.

Лабораторна робота № 1. Одержання дисперсних систем.

Мета роботи одержання колоїдних системи фізичною та хімічною конденсацією.

Порядок виконання роботи.

Дослід 1. Одержання золю каніфолі.

Впробірку наливають 5-10 мл дистильованої води і при перемішуванні по краплинам вводять 2%-ний спиртовий розчин каніфолі.

Дослід 2. Одержання золю сірки.

Впробірку наливають 5-10 мл дистильованої води і при перемішуванні вводять декілька краплин насиченого спиртового розчину сірки.

Дослід 3. Одержання золю йодистого срібла в присутності електроліту - стабілізатора KI.

До 10 мл 0,01н розчину KI по краплинах додають 0,05н розчин AgNO3 і одержують золь, який виявляє здатність до опалесценції.

12

Дослід 4. Одержання золю берлінської лазурі.

До 5-10 мл 0,01н розчину FeCl3 додають декілька краплин 0,01%-ного розчину K4Fe(CN)6

Дослід 5. Одержання золю Cu2Fe(CN)6.

До 5-10 мл 1%-ного розчину CuSO4 додають декілька краплин 0,01%-го розчину K4Fe(CN)6.

Дослід 6. Одержання емульсії декану.

У пробірку наливають 5 мл дистильованої води, додають 3-4 краплини забарвленого в синій колір декану і, закривши пробірку, інтенсивно струшують. Отримана емульсія є нестійкою і швидко руйнується: краплини дисперсної фази зливаються та спливають, система розшаровується. З метою стабілізації до емульсії додають 1-2 мл водного розчину поверхнево-активної речовини (звичайного миючого засобу, як от шампуню чи мила), активно струшують. За допомогою піпетки відбирають краплину стабілізованої емульсії, наносять на предметне скло і розглядають під мікроскопом при вісімдесятикратному збільшенні, записують спостереження.

Для кожного досліду описати фізичні властивості одержаних дисперсних систем (колір, прозорість, дисперсність, тощо), та написати формули одержаних міцел.

Контрольні питання.

1.Які системи називають дисперсними

2.Дайте визначення понять “дисперсна фаза” і “дисперсійне середовище”.

3.Наведіть класифікацію дисперсних систем за агрегатним станом дисперсної фази та дисперсійного середовища.

4.Наведіть класифікацію дисперсних систем за розміром частинок.

5.Які дисперсні системи називають “золями” Назвіть відомі Вам властивості золів.

6.Наведіть відомі Вам диспергаційні методи одержання колоїдних систем.

7.Наведіть відомі Вам агрегаційні методи одержання колоїдних систем.

8.Який процес називають пептизацією?

9.Поясніть будову міцели ліофобного золю.

10.Назвіть відомі Вам методи очистки колоїдних систем.

13

Лабораторна робота № 2. Електрофорез.

Мета роботи: виміряти (дзета)- потенціал золю електрофоретичним методом.

Опис лабораторної установки.

Для вивчення електрофорезу в роботі застосовується метод рухомої межі. Цей метод базується на спостереженнях за швидкістю руху межі між забарвленим колоїдним розчином і прозорою “боковою рідиною”, якою може бути ультрафільтрат золю або його дисперсійне середовище, в зовнішньому електричному полі.

Прилад для вивчення електрофорезу зображений на рис.6. Він складається із U-подібної трубки 1 з трьохходовим краном 2 внизу, до якого приєднана скляна трубка 3 з лійкою 4. Прилад закріплений в штативі. В колінах U- подібної трубки 1 розміщені графітові електроди 5, що приєднані до джерела постійного струму.

Рис. 6. Схема установки для вивчення електрофорезу.

Порядок виконання роботи.

У трубку 3 при закритому крані 2 через лійку 4 наливають бокову рідину, якою є 0,001 н розчин KCl. Відносна діелектрична проникливість 0,01 н розчину KCl рівна 81, в’язкість при 20 0С становить 0,0010 Па с, а при 25 0С- 0,0009 Па с. Відкриваючи кран 2, заповнюють коліна U-подібної трубки боковою рідиною приблизно на 1/2 їх об’єму. При цьому слідкують щоб у боковій рідині не залишалось бульбашок повітря. За допомогою трьохходового крана 2 із трубки 3 виливають залишок бокової рідини і заповнюють її досліджуваним золем Fe(OH)3. Повільно відкриваючи трьохходовий кран 2, в

14

U-подібну трубку вводять золь, поступово заповнюючи ним нижній об’єм трубки аж до підняття меніска бокової рідини під верхній край U-подібної трубки. Приєднують клеми занурених у бокову рідину електродів до виключеного джерела струму. Прилад готовий до роботи.

Увага Подавати напругу на електроди можна тільки з дозволу викладача

Включають напругу 100-200 вольт і спостерігають за зміщенням забарвленої границі. За допомогою секундоміра або годинника з секундною стрілкою відмічають час, за який забарвлена границя зміститься відносно шкали, наприклад, на 3 мм.

Результати вимірювань і обчислень записують у таблицю 1 Напруга постійного струму , Е . . . . . . . . . . . .В.

Відстань між електродами , L . . . . . . . . . . . . м. Температура дослідів, . . . . . . .. . . . . . . . . . . 0С Відносна діелектрична проникливість середовища, = 81 В’язкість середовища, =0.001 Па с

Таблиця 1.

Результати вимірювань та розрахунків

Середнє значення ___________

Електрокінетичний потенціал розраховують за рівнянням (4).

Контрольні питання.

1.Що називають електрофорезом та електроосмосом? Які причини виникнення цих явищ?

2.Що називають подвійним електричним шаром? Які причини його виникнення?

3.Які іони називають потенціалтвірними, а які - протиіонами?

4.Які іони зумовлюють виникнення потенціалу на границі розділу фаз?

5.Під впливом яких сил утримуються протиіони в адсорбційному шарі? Яка товщина адсорбційного шару?

6.Який шар називають дифузійним? Під впливом яких сил утримуються протиіони в дифузійному шарі?

7.Зобразіть графік падіння потенціалу в подвійному електричному шарі та

покажіть на ньому місце виникнення - потенціалу.

8.Які сили діють на рухому частинку в зовнішньому електричному полі?

15

9.Запишіть формулу для знаходження -потенціалу, визначеного електрофоретичним методом. Які фактори і як впливають на величину електрокінетичного потенціалу?

10.Що називають електрофоретичною рухомістю?

11.Який метод застосовують в роботі для вивчення електрофорезу?

12.Які експериментальні дані необхідні для визначення рухомості колоїдної частинки?

13.Що називають -потенціалом? В яких одиницях він вимірюється? Яких значень він може набувати?

Лабораторна робота №3. Коагуляція золів електролітами.

Мета роботи: визначення порогу коагуляції колоїдного розчину (золю) гідроксиду заліза під впливом електролітів.

Порядок виконання роботи. Робота 1. Очистка води коагуляцією.

У 2 пробірки наливають по 10 мл водної суспензії глини. В одну з них додають 2 мл 2%-го водного розчину морської, або кухонної солі. Визначають час, необхідний для утворення коагуляту і освітлення води.

За допомогою піпетки відбирають краплину вихідної суспензії, наносять на предметне скло і розглядають під мікроскопом при восьмикратному збільшенні. Аналогічну процедуру проводять з осадом, що утворився після коагуляції. Порівнюють розміри і форму частинок, записують спостереження.

Робота 2. Визначення порогу коагуляції золю гідроксиду заліза під

дією електролітів.

Визначення порогу коагуляції зводиться до приготування серії різних за концентрацією розчинів електролітів і наступного додавання до них досліджуваного золю.

Для серії розведень беруть 5 пробірок. У першу з них наливають 10 мл заданого електроліту вихідної концентрації, наприклад 0,1М розчин Na2SO4, а в решту по 9 мл води. Потім з першої пробірки 1мл розчину переносять в другу, перемішують, з другої 1мл переносять в третю і т.д. З п’ятої пробірки відбирають 1мл розчину і виливають. Концентрація одержаних таким чином розчинів електролітів послідовно зменшується в 10 разів. До всіх п’яти пробірок додають по 1мл золю гідрооксиду заліза. Пробірки закривають корками, перемішують і через 5 хвилин порівнюють з контрольною пробіркою, в якій знаходиться 9мл води і 1мл золю гідрооксиду заліза. Після цього

16

відмічають пробірки в яких відбулась коагуляція. В таблицю 2 записують концентрацію, і роблять в ній відмітки про коагуляцію (+/-).

Розрахунок порогу коагуляції проводять на основі даних останньої серії розведень за формулою:

де Сn - концентрація електроліту в останній пробірці, де відбулася коагуляція;

Сn+1 - концентрація електроліту в першій пробірці, де коагуляція не відбулася.

Розраховують коагулюючу здатність електроліту, тобто величину обернену до порогу коагуляції 1/ .

Для виявлення впливу валентності іона на коагулюючу здатність електроліту проводять аналогічні досліди з електролітами різної валентності і визначають співвідношення порогів коагуляції різних електролітів, наприклад:

Контрольні питання.

1.Яке явище називають коагуляцією?

2.Які фактори можуть викликати коагуляцію?

3.Які фактори перешкоджають коагуляції ?

4.Яку величину називають порогом коагуляції?

5.Від чого залежить поріг коагуляції?

6.Яким чином можна визначити поріг коагуляції?

7.Яку величину називають коагулюючою здатністю електроліту.?

8.Як впливає валентність іона на коагулюючу здатність електроліту?

9.Які ви знаєте закономірності коагулюючої дії електролітів?

10.Де використовують коагуляцію у фармації, медицині, харчових технологіях?

17

АДСОРБЦІЯ НА ПОВЕРХНІ РОЗДІЛУ ВОДНИЙ РОЗЧИН-ПОВІТРЯ

Рівняння Гіббса. Поверхнево-активні речовини

Критерієм направленості процесів, що протікають в поверхневому шарі, є зміна вільної поверхневої енергії (енергії Гіббса) G, яка дорівнює добутку поверхневого (міжфазового) натягу σ на величину поверхні розділу фаз S:

таким чином, зменшення поверхневої енергії (dG<0) можливе при зменшенні поверхневого натягу (d <0).

Одним з процесів, що приводять до зменшення поверхневого натягу, є адсорбція – самочинний процес зміни концентрації речовини на межі розділу фаз. Адсорбція може протікати на будь-якій поверхні розділу фаз: рідина – газ, тверде тіло – газ, тверде тіло – рідина, рідина – рідина.

Адсорбція Г, як фізична величина, - це відношення надлишку речовини в поверхневому шарі nS до площі поверхні розділу фаз S:

де nS = ( n0 - nα ) - надлишок речовини в поверхневому шарі; n0 - кількість молів речовини в системі в цілому;

nα - кількість молів речовини в об’ємній фазі; S - площа міжфазової поверхні.

Поверхневий натяг водних розчинів будь-яких речовин завжди відрізняється від поверхневого натягу чистої води.

Усі речовини за їх впливом на поверхневий натяг можна розділити на

поверхнево-інактивні та поверхнево-активні (ПАР). Речовини, які підвищують поверхневий натяг, називають поверхнево-інактивними. В

18

гетерогенній системі водний розчин – повітря поверхнево-інактивними є усі неорганічні електроліти (кислоти, луги, солі) та сильно полярні органічні речовини (гліцерин, глюкоза, сахароза та ін.)

Речовини, що зменшують поверхневий натяг, називають поверхневоактивними. Прикладом ПАР для водних розчинів є більшість органічних речовин: кислоти та їх солі, сульфокислоти та їх солі, спирти, ефіри, аміни та їх солі, амінокислоти, та ін. Ці речовини містять полярну групу (-OH, -COOH, SO3H, -NH2 …) та неполярний вуглеводневий радикал, тобто, за своєю природою, вони є дифільними.

При попаданні у воду дифільні молекули ПАР концентруються (адсорбуються) на поверхні, орієнтуючись полярними групами до води, а неполярними вуглеводневими радикалами до повітря. При цьому поверхневий натяг розчину зменшується, оскільки поверхневий натяг органічних речовин менший, ніж у води.

Кількісне співвідношення між адсорбцією та зміною поверхневого натягу при зміні концентрації розчиненої речовини дає рівняння адсорбції, виведене в 1886 році американським вченим Джозайя Уіллард Гіббсом

(Gibbs, 1839-1903):

де c- рівноважна концентрація речовини в розчині.

Рис. 7. Залежність поверхневого натягу від рівноважної концентрації поверхнево-інактивної речовини(1) та поверхнево-активних речовин (2,3). Крива (3)

відповідає гомологу з більшим вуглеводневим ланцюгом

19

Величину g =-(d /dc) називають поверхневою активністю. Вона є кількісною характеристикою здатності речовини адсорбуватись на поверхні розділу фаз. Аналіз рівняння Гіббса показує, що поверхнева активність g та адсорбція Г, додатні тоді, коли з ростом концентрації розчину поверхневий

натяг зменшується, тобто похідна (d /dc)<0, що характерно для ПАР. Поверхневу активність g та адсорбцію визначають, вимірюючи

поверхневий натяг розчинів ПАР різної концентрації. За отриманими даними будують ізотерму поверхневого натягу =f(c) проводять дотичні до кривої і

d

Якщо при утворенні розчину dc > 0 , то адсорбція від’ємна. Розчинена

речовина виштовхується з поверхні розчину, тому поверхневий натяг практично дорівнює поверхневому натягу чистого розчинника. Це явище характерне для поверхнево-інактивних речовин.

Рис. 8. Знаходження поверхневої активності за ізотермою поверхневого натягу.

20