61.08 Фізична хімія
.pdf
Друга стадія проходить за рівнянням кінетики реакції першого порядку, бо вода знаходиться у великому надлишку і в ході реакції її концентрацію можна вважати незмінною.
У спрощеному вигляді:
Н+
C12 H22O11 H2O C6 H12O6 C6 H12O6
Ця реакція є бімолекулярною і проходить у вказаному напрямку практично до кінця. Кінетичне рівняння для неї повинно мати вигляд:
|
dc |
KcсахсН |
|
|
(6.12) |
|
dτ |
2 |
О |
||||
|
|
|
||||
|
|
|
|
але у розведеному розчині кількістю гідроліз, можна знехтувати і вважати, що сталою. Тоді можна записати:
dc K cсах d
води, яка витрачається на концентрація її залишається
(6.13)
Отже, каталітична реакція гідролізу сахарози є реакцією першого порядку. Константа швидкості реакції першого порядку вираховується по рівнянню:
K |
|
1 |
ln |
c0 |
(6.14) |
|
|
c |
|||||
|
|
|
||||
де – час від початку досліду, c; c0 – початкова концентрація сахарози; c – концентрація розчину сахарози до часу .
Угетерогенному процесі взаємодія відбувається на поверхні поділу фаз або в безпосередній близькості від неї. У системах з двох або більше компонентів взаємодія на поверхні розділу фаз призводить до виникнення різниці у складах поверхневого і внутрішнього шарів даної фази і, отже, процесу вирівнювання складів цих шарів. Якщо процес не прискорюється перемішуванням, а відбувається лише внаслідок дифузії, швидкість всього процесу, як правило, визначається швидкістю вирівнювання складів (швидкість найповільнішої стадії). На поверхні поділу фаз рівновага досягається значно скоріше. Прикладом гетерогенного процесу може бути процес розчинення бензойної кислоти у воді.
Убільшості гетерогенних процесів спільна швидкість дуже збільшується при перемішуванні. Але вплив дифузії в цьому випадку не зникає, бо при перемішуванні вирівнюється концентрація в більшій частині об’єму, але біля самої поверхні поділу завжди залишається невеликий дифузійний шар, який не перемішується, і вирівнювання концентрації здійснюється через нього за допомогою дифузії. Чим інтенсивніше перемішування, тим тонший дифузійний шap, тим менша роль дифузії у зменшенні швидкості процесу в цілому. В деяких випадках це може привести до того, що швидкість вирівнювання складів може стати
більшою за швидкість взаємодії на самій поверхні, і тоді загальна
51
швидкість всього процесу буде визначатися швидкістю цієї взаємодії як найповільнішої стадії сумарного процесу.
Необхідно відзначити також вплив поверхні поділу фаз та її стану на швидкість реакції. Швидкість зростає при збільшенні площі поверхні поділу фаз при проведенні процесу за умов, коли ця поверхня безперервно оновлюється.
Вимірювання швидкості реакції базується на визначенні концентрації реагуючих речовин. Концентрації визначають поляриметричним та рефрактометричним методами, вимірюванням електричної провідності, титруванням тощо.
Класичний приклад гетерогенної реакції – це розчинення твердої речовини в рідкому розчиннику. Кінетика таких гетерогенних реакцій найкраще вивчена. В цьому випадку процес розчинення складається з двох стадій: самого розчинення і відведення розчиненої речовини в об’єм розчину за допомогою дифузії. Обидві стадії мають різні швидкості і кінетика розчинення залежить від співвідношення цих швидкостей. У багатьох випадках швидкість розчинення твердих тіл визначається швидкістю дифузійних процесів як найповільніших.
Згідно з рівнянням Фіка, швидкість дифузії ddn , моль/с:
dn |
|
D |
S (Co C), |
(6.15) |
|
d |
|
||||
|
|
|
де D – коефіцієнт дифузії; – товщина шару концентрованого розчину, крізь який йде дифузія; S – площа поверхні тіла, що розчиняється; Со – концентрація насиченого розчину в шарі; С – концентрація в об’ємі розчину.
Шар насиченого розчину товщиною при перемішуванні прилипає до твердої поверхні, але при збільшенні швидкості перемішування товщина шарузменшується і збільшується швидкість дифузі ї речовини з прилеглого шару товщиною в об’єм розчину. Оскільки швидкість дифузії визначає швидкість всього процесу, швидкість розчинення зростає при збільшенні інтенсивності перемішування.
52
Лабораторна робота № 6.1 ВИЗНАЧЕННЯ КОНСТАНТИ ШВИДКОСТІ РЕАКЦІЇ
ГІДРОЛІЗУ САХАРОЗИ
Завдання на виконання роботи
1.Дослідити кінетику реакції гідролізу сахарози (зробити 6 замірів кута обертання через такі проміжки часу 5, 10, 15, 20, 30 та 50 хв від початку досліду).
2.Визначити середнє значення константи швидкості реакції гідролізу сахарози.
3.Визначити константу швидкості гідролізу сахарози графічним методом.
Прилади, лабораторний посуд та реактиви
Поляриметр універсальний, електроплитка, поляриметрична трубка, технічні ваги, склянка об’ємом 50 мл, скляна паличка, мірний циліндр, термометр, 2н розчин соляної кислоти, годинникове скло.
Порядок виконання роботи
1.Приготувати у склянці об’ємом 50 мл 20 г розчину сахарози заданої концентрації.
2.До 20 мл розчину сахарози додати 20 мл 2 н розчину соляної кислоти. Попередньо ополіскуючи поляриметричну трубку приготовленим розчином сахарози з додаванням соляної кислоти (залишок розчину
лишають у склянці), виміряти початковий кут обертання (α 0) площини поляризації поляризованого світла, що відповідає часу τo та найбільшій концентрації сахарози. Перед наповненням чисту поляриметричну трубку обполіскують приготованою сумішшю. Заповнюючи трубку, необхідно стежити за тим, щоб в неї не потрапило повітря. Тримаючи трубку трохи похило, заповнюють її по вінця, щоб рідина утворила опуклий меніск, потім обережно збоку насувають покривне скельце і нагвинчують кільце, яке притискає скло до торця трубки. Наповнену трубку кладуть у жолобок поляриметра в крайнє положення, найближче до окуляра.
3.Зробити 6 вимірів кута обертання (ατ) через такі проміжки часу 5, 10, 15, 20, 30 та 50 хв після вимірювання початкового кута обертання. Результати вимірювань занести до табл. 6.1.
4.Вилити суміш з поляриметричної трубки у склянку з залишком реакційної суміші, покрити годинниковим склом і нагріти її до
температури 65 70 C . Потім негайно охолодити склянку під потоком холодної води.
53
5. Охолодженою сумішшю знову заповнити поляриметричну трубку, попередньо ополоснувши її реакційною сумішшю, і виміряти кут обертання ( ).
6.Розрахувати константу швидкості реакції гідролізу сахарози. За даними табл. 6.1 знайти середнє значення константи швидкості реакції гідролізу сахарози.
7.Для графічного визначення константи швидкості гідролізу
сахарози побудувати графік в координатах |
ln |
0 |
. Через одержані |
||
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
точки провести пряму. Графічне значення константи швидкості реакції буде дорівнювати тангенсу кута нахилу даної прямої до вісі абсцис.
8. Порівняти значення константи швидкості реакції одержані аналітичним та графічним способами.
Опрацювання результатів
Сахароза і продукти її гідролізу оптично активні, тобто здатні обертати площину поляризації поляризованого світла : сахароза має праве
обертання 20 |
65,55 , |
глюкоза також праве 20 |
52,56 , фруктоза має ліве |
|
|
|
|
обертання 20 |
91,90 . |
Кут обертання еквімолекулярної суміші дорівнює |
|
|
|
|
|
алгебраїчній сумі кутів обертання глюкози і фруктози 20 |
39,40 . Тому в |
|
|
ході реакції відбувається зменшення кута обертання площини поляризації світла реакційною сумішшю. Реакція проходить в присутності каталізатора
– розчину соляної кислоти. Концентрацію розчину можна розрахувати за рівнянням:
|
|
100 |
|
||
c |
|
|
(6.16) |
||
l 20 |
|||||
|
|
|
|||
|
|
|
|
||
Дане рівняння пов’язує концентрацію c |
(г/100 мл) оптично активної |
||||
речовини в розчині, обертання площини поляризації поляризованого світла
(питоме обертання 20 ) і довжину l (дм) поляриметричної трубки (товщина шару розчину).
Оскільки концентрація сахарози прямо пропорційна куту обертання площини поляризації світла, тоді вираз для константи швидкості реакції матиме вигляд:
|
|
|
|
|
|
|
K |
1 |
ln |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(6.17) |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
де 0 – кут обертання на момент початку реакції; ατ – кут обертання |
||||||||||||||||||||||
на момент часу ; |
|
– кут обертання, що відповідає закінченню реакції. |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблиця 6.1 |
||
|
Час від початку |
|
|
ατ |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
0 |
|
0 |
|
K |
||||||
|
досліду, хв. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ln |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
54 |
Знайдене значення константи швидкості реакції К порівнюють з середнім значенням константи швидкості гідролізу сахарози, одержаним аналітично.
Загальна похибка експерименту складає:
|
|
K |
|
|
|
|
, |
|
|
K |
|
|
|
|
|
де |
|
– похибка вимірювання часу; |
|
|
– похибка вимірювання кута |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
обертання.
Виміри кутів обертання фіксуються за допомогою секундоміру з точністю до 1 с, що дає похибку:
100% 0,1% .
Похибка вимірювання кута обертання за допомогою поляриметра складає 0,1 . Отже, загальна похибка буде дорівнювати:
100% 3% .
Виходячи з вище сказаного студент робить висновок, що відносна похибка визначення константи швидкості реакції дорівнює 3,1 %.
55
Лабораторна робота №6.2 ВИЗНАЧЕННЯ КОНСТАНТИ ШВИДКОСТІ РОЗЧИНЕННЯ
БЕНЗОЙНОЇ КИСЛОТИ У ВОДІ
Завдання на виконання роботи
1.Дослідити кінетику розчинення бензойної кислоти у воді шляхом вимірювання зміни концентрації розчину у часі (через 5, 10, 15, 20, 30, 40, 60 хв).
2.Розрахувати константу швидкості реакції аналітичним методом та визначити середнє значення константи швидкості процесу.
3. Побудувати графік в координатах |
ln |
a |
. |
|
|||
a x |
4.Розрахувати константу швидкості реакції графічним методом, як тангенс кута нахилу прямої.
5.Проаналізувати одержані результати.
Прилади, лабораторний посуд та реактиви
Магнітна мішалка, склянка об’ємом 500 мл, дві конічні колби, бюретка, піпетка на 10 мл, зразок з бензойної кислоти, насичений розчин бензойної кислоти, 0,01 н розчин NaOH , фенолфталеїн.
Порядок виконання роботи
1.У склянку налити 400 мл дистильованої води і поставити на столик магнітної мішалки.
2.Відрегулювати швидкість перемішування води у склянці (глибина повітряної воронки повинна не перевершувати 5–7 мм).
3.Опустити циліндр бензойної кислоти (закріплений на магнітній мішалці) у воду на глибину, яка дорівнює 1,5–2 см від дна склянки. Відібрати по 10 мл 7 проб розчину бензойної кислоти через такі проміжки часу 5, 10, 15, 20, 30, 40, 60 хв. від початку досліду і відтитрувати їх 0,01 н розчином NaOH (x, мл). Результати дослідів занотовують у табл. 6.2.
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблиця 6.2 |
|
Час відбирання проби |
x |
|
a |
|
ln |
a |
|
K |
|
від початку досліду, хв. |
|
|
a x |
|
a x |
|
|
|
|
4.Відтитрувати 10 мл насиченої бензойної кислоти 0,01 н розчином NaOH (a, мл) мінімум три рази.
5.Розрахувати константу швидкості процесу розчинення в різні інтервали часу за рівнянням (6.18). Розрахувати середнє значення константи швидкості реакції.
56
6. |
Побудувати графік в координатах |
ln |
a |
|
і визначити середнє |
|
|||||
a x |
значення константи швидкості реакції графічним методом.
7. Порівняти значення константи швидкості реакції K , одержані аналітичним та графічним шляхом.
Опрацювання результатів
Константу швидкості даної реакції розраховують за формулою:
K |
1 |
ln |
a |
, |
(6.18) |
|
a x |
||||
|
|
|
|
||
де – час відбирання проби від початку досліду, с; а – об’єм 0,01 н розчину NaOH , витраченого на титрування 10 мл насиченого розчину бензойної кислоти; х – об’єм 0,01 н розчину NaOH , витраченого на титрування 10 мл проби, що відповідає часу .
За даними табл. 6.2 будують графік у координатах |
ln |
a |
|
та |
|
||||
a x |
визначають константу швидкості розчинення бензойної кислоти графічним методом, яка дорівнює тангенсу кута нахилу даної прямої до вісі абсцис.
У загальну похибку проведення експерименту входить:
K |
|
|
|
V |
Vбюрет |
|
|
|
|
піпет |
|
|
|
||||
K |
|
|
V |
V |
|
|
|
|
|
піпет |
бюрет |
Вимірювання часу при відборі проби кислоти проводили за допомогою секундоміра з точністю до 1 с.
100% 0,1% .
Відбирання проби за допомогою піпетки об’ємом 10 мл складає:
Vпіпет 100% |
0,3 |
100% 3% . |
|
||
Vпіпет |
10 |
|
Похибка при титруванні проби кислоти лугом за допомогою бюретки складає:
Vбюрет |
100% |
|
0,1 |
100% |
0,4% . |
|
Vбюрет |
25 |
|
||||
|
|
|
|
|
||
Отже, загальну похибку проведення експерименту можна прийняти рівною 3,5 %.
Питання для самоперевірки
1.Дайте визначення швидкості хімічної реакції?
2.Сформулюйте закон дії мас.
3.Що таке кінетичне рівняння реакції в загальному вигляді?
4.У чому полягає фізичний зміст константи швидкості реакції?
5.Поняття про молекулярність реакції.
57
6.Що називається порядком хімічної реакції? Як визначити порядок складної хімічної реакції?
7.Які реакції називають псевдомолекулярними?
8.Напишіть рівняння реакції гідролізу сахарози. Які продукти реакції отримують?
9.Поясніть, чому реакція гідролізу сахарози відноситься до реакцій першого порядку.
10.Які речовини називаються каталізаторами? Поняття про гомогенний та гетерогенний каталіз. До якого виду каталізу відноситься реакція гідролізу сахарози?
11.Як впливає температура на реакцію гідролізу сахарози?
12.Що називається енергією активації? Як її визначити?
13.Чому бімолекулярна реакція розчинення бензойної кислоти у воді відноситься до реакцій першого порядку?
14.Охарактеризувати стадії розчинення бензойної кислоти у воді та вказати лімітуючу стадію.
58
Лабораторна робота № 7
ВИЗНАЧЕННЯ ПОВЕРХНЕВОГО НАТЯГУ РОЗЧИНІВ ТА РОЗРАХУНОК АДСОРБЦІЇ НА МЕЖІ ПОДІЛУ РОЗЧИН – ПОВІТРЯ
Мета роботи – ознайомитись з експериментальними методами визначення поверхневого натягу та навчитися розраховувати адсорбцію поверхнево-активних речовин (ПАР) на межі поділу розчин – повітря та параметри молекул ПАР.
Теоретичні відомості
Поверхневий натяг ( ) – це робота, яку необхідно витратити для утворення 1м2 нової поверхні розділу фаз, або еквівалентна їй вільна енергія, що припадає на 1м2 поверхні. Сила поверхневого натягу спрямована тангенціально до поверхні рідини і вимірюється в Н/м або в Дж/м2.
Поверхня розділу фаз характеризується надлишком питомої вільної поверхневої енергії. Мимовільні процеси протікають зі зменшенням вільної енергії системи. Тому рідина завжди намагається зберегти мінімальну поверхню, що відповідає мінімуму вільної поверхневої енергії. Цим пояснюється сферична форма крапель рідини.
Чисті індивідуальні рідини мають певні значення . Серед рідин найбільший поверхневий натяг має вода – 72,75 мДж/м2 при 293 К. З підвищенням температури поверхневий натяг рідин зменшується.
Безпосередньо визначати поверхневий натяг можна тільки в рідинах, оскільки в них краплі зливаються, утворюючи нову поверхню. Відома велика кількість методів визначення поверхневого натягу, які можна поділити на три групи: статичні, напівстатичні та динамічні.
Сталагмометричний метод (напівстатичний) базується на визначенні поверхневого натягу рідини шляхом підрахунку кількості крапель n рідини. Ґрунтується на залежності кількості крапель n, утворених з рідини, що міститься в об'ємі сталагмометра Vст, від поверхневого натягу рідини.
Крапля відривається від кінця капіляра сталагмометра, якщо її маса Рк буде
перевищувати силу поверхневого натягу по периметру капіляра f |
|
||
Рк=Vк∙ d |
(7.1) |
||
де Vк – об’єм однієї краплі; d – густина рідини. |
|
||
f=2∙π∙r∙σ, |
(7.2) |
||
де r – радіус капіляра сталагмометра. |
|
|
|
Якщо з об’єму сталагмометра Vст, обмеженого двома позначками, |
|||
утворюється n крапель, то об’єм однієї краплі: |
|
||
Vк |
Vст |
(7.3) |
|
|
|
||
n
Тоді математичною умовою відриву краплі від кінця капіляра сталагмометра буде таке рівняння:
59
2∙π∙r∙σ = |
Vст |
d |
(7.4) |
|
|||
|
n |
|
|
Для виключення з одержаного рівняння параметрів сталагмометра (його об’єм Vст та радіус капіляра r) підрахунок числа крапель n починають з еталонної рідини – дистильованої води, для якої відомий поверхневий натяг – σ H 2O . Умові відриву крапель дистильованої води буде відповідати таке
рівняння:
2∙π∙r∙ σ H O = |
Vcт |
dН О |
(7.5) |
|
|||
2 |
nН О |
|
|
|
2 |
|
|
|
2 |
|
|
Потім сталагмометр наповнюють досліджуваною рідиною розчину. Його поверхневий натяг невідомий σ1 і може бути розрахований згідно з рівнянням:
2∙π∙r∙ σ |
|
= |
Vcт |
d |
|
. |
(7.6) |
1 |
|
1 |
|||||
|
|
n1 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||
Для виключення з розрахунку параметрів сталагмометра, треба ліву та праву частини рівняння (7.5) розділити на відповідні частини рівняння (7.6). Отримуємо:
σH 2O |
|
n1 dH 2O |
. |
(7.7) |
|
|
|
||||
σ1 |
|
nH |
O d1 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
Оскільки в роботі вимірювання проводять тільки з розбавленими розчинами, можна вважати, що густина розчину d1 мало відрізняється від густини води d H 2O .
Отже, рівняння можна спростити:
|
|
|
|
σ1 |
|
σH O nH O |
|
K |
|
|
|
(7.8) |
||||
|
|
|
|
2 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
n1 |
|
|
n1 |
|
|
|
|
|
|
Добуток |
|
σH O nH O K |
визначається як |
константа сталагмометра. |
||||||||||||
|
|
|
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Значення |
σ H |
O залежить від |
температури. |
Для |
розрахунку |
константи |
||||||||||
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
сталагмометра |
беруть |
табличне |
значення |
поверхневого натягу |
води |
σ H |
O |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
(Дж/м2) згідно з температурою досліду в лабораторії: |
|
|
|
|
||||||||||||
σ H18 O = 0,07305; σ H19 O = 0,07290; σ H20 O |
= 0,07275; σ H21 O |
= 0,07259; |
|
|
|
|||||||||||
2 |
|
|
|
2 |
|
|
2 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
σ H22 O = 0,07244; σ H23 O = 0,07228; σ H24 O |
= 0,07213; σ H25 O |
= 0,07197 |
|
|
|
|||||||||||
2 |
|
|
|
2 |
|
|
2 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
Адсорбція – це процес накопичення розчиненої речовини (або газу) на межі розділу фаз, який характеризується зміною концентрації компонента в поверхневому шарі порівняно з об’ємною фазою. Адсорбцію виражають в моль/м2. Адсорбція відноситься до поверхневих явищ і протікає мимовільно, оскільки супроводжується зменшенням вільної поверхневої енергії F, тобто це термодинамічно вигідний процес.
Речовини, додавання яких до розчину веде до різкого зменшення поверхневого натягу і вільної поверхневої енергії на межі поділу фаз,
називаються поверхнево-активними речовинами (ПАР).
60