Электрохимическая коррозия металлов.

К электрохимической коррозии относятся все случаи коррозии в водных растворах. Электрохимиче­ской коррозии подвергаются, например, подводные части судов, паровые котлы, проложенные в земле трубопроводы. Коррозия металла, находящегося во влажной атмосфере, также представляет собой электрохимическую коррозию. В результате электрохимической коррозии окисление металла может приводить как к образованию нерастворимых продуктов (например, ржавчины), так и к переходу металла в раствор в виде ионов.

Растворенный кислород и ионы водорода — важнейшие окислители, вызыва­ющие электрохимическую коррозию металлов.

По степени термодинамической неустойч'йвости все металлы делят на пять групп (Н. Д. Томашов), согласующиеся с их положением в ряду напряжений. Группу металлов повышенной термодинамической нестабильности составляют металлы, имеющие значение стандартного электродного потенциала меньше, чем потенциал водородного электрода при рН = 7 (—0,413 В). К ним относятся Li, Rb, Cs, Ва, Sr, Са, Na, Mg, Al, Ti, Zr, Mn, Cr, Zn, Fe. Эти металлы могут корродировать даже в нейтральных средах, т. е. при создании необходи­мых условий окисляются водой. Конечно, эти металлы корродируют и в кислых средах — под действием кислот, а также под действием других окислителей и, в частности, кислорода. При этом формально протекает следующий процесс:

М - пе~ = М^п+ .

Приведем возможные процессы восстановления упомянутых окислителей и выпишем значения электродных потенциалов, воспользовавшись данными разд. 9.4:

2Н₂0 + 2е-=20Н^-+Н₂, (рН = 7);

2Н+ = Н₂, (рН = 0);

0₂ + Н₂0.+ 4е-=40Н-, (рН = 7);

0₂ + 4Н+ + 4е- = 2Н₂О, (рН = 0).

Металлы термодинамически нестабильные имеют значения стандартных электродных потенциалов большие, чем металлы предшествующей группы, но меньше нуля: Cd, In, Tl, Co, Ni, Mo, Pb, W. Поэтому окисляться водой (рН=7) они не могут, но будут неустойчивыми в кислых средах и в любых средах в присутствии кислорода.

Группу металлов промежуточной термодинамической стабильности соста­вляют металлы с положительными значениями стандартных электродных по­тенциалов, не превышающими значения электродного потенциала, связанного с окисляющим действием кислорода в нейтральной среде Bi, Sb, Re, Тс, Си, Ag, Rh. Поэтому данные металлы будут устойчивы в любых кислых и нейтральных средах в отсутствие кислорода.

Устойчивы во влажной атмосфере, т. е. в присутствии кислорода в нейтраль­ной среде, металлы высокой стабильности: Hg, Pd, Ir, Pt. Стандартные элек­тродные потенциалы этих металлов находятся в интервале между значениями двух электродных потенциалов, характеризующих окисляющее действие кисло­рода в нейтральной и кислой средах.

Металлом полной стабильности является золото, оно не может быть окисле­но перечисленными окислителями. Его электродный потенциал в числе рассмо­тренных — максимален.

Механизм электрохимической коррозии связан с возникновением и работой на поверхности металла во влажной среде микрогальванических элементов. Корро­зия осуществляется в результате осуществления анодного (коррозионное окисле­ние металла) и катодного (восстановление окислителя, находящегося во влаж­ной среде) процессов. Процессы окисления и восстановления разделены в пространстве и не мешают друг другу. Кроме природы металла, окислителя и содержания последнего на скорость коррозии влияет природа и количество различных примесей, содержащиеся как в самом металле, так и в коррозионной среде — в атмосфере или в растворе.

Как уже говорилось, некоторые металлы в определенных условиях переходят в пассивное состояние — на их поверхности образуются слои или пленки, состоя­щие из адсорбированного кислорода, из оксида данного металла или из его соли. Присутствие таких слоев и их структура сильно влияют на скорость коррозии металла; в ряде случаев эти слои обладают защитным действием, вследствие чего металл корродирует лишь ничтожно медленно. В условиях атмосферного воздуха пассивирующие пленки образуются на хроме, никеле, алюминии, цинке.

К важным случаям электрохимической коррозии относятся коррозия в при­родных водах, в растворах, атмосферная коррозия, коррозия в грунте, коррозия при неравномерной аэрации, контактная коррозия.

Атмосферная коррозия — коррозия во влажном воздухе при обычных темпе­ратурах. Поверхность металла, находящегося во влажном воздухе, бывает по­крыта пленкой воды, содержащей различные газы, и в первую очередь — ки­слород. Скорость атмосферной коррозии зависит от условий. В частности, на нее влияет влажность воздуха и содержание в нем газов, образующих с водою кислоты (С0₂, S0₂ и др.). Большое значение имеет также состояние поверхно­сти металла: скорость атмосферной коррозии резко возрастает при наличии на поверхности шероховатостей, микрощелей, пор, зазоров и других мест, облегча­ющих конденсацию влаги.

Контактная коррозия может протекать, когда два металла с различными по­тенциалами соприкасаются друг с другом либо в водной среде, либо при наличии влаги, конденсирующейся из воздуха. Так же, как и в рассмотренном выше слу­чае значительных включений, металлы оказывают друг на друга поляризующее действие; металл с меньшим потенциалом поляризуется анодно, и скорость его коррозии вблизи места контакта резко возрастает.

Контактная коррозия наблюдается, например, в теплофикационных установ­ках, когда медные нагревательные змеевики соединены с железными кипятиль­никами или трубами. Интенсивная коррозия железа протекает около мест со­единения. Однако соотношение между потенциалами контактирующих металлов зависит не только от природы металлов, но также от природы растворенных в воде веществ, от температуры и от других условий и не всегда соответствует взаимному положению металлов в ряду напряжений. Так, в случае контакта железо—цинк последний интенсивно корродирует при комнатной температуре, но в горячей воде полярность металлов изменяется и растворяться начинает железо.

Гальванокоррозия вызывается взаимодействием металла с электролитом, которое может проходить с водородной или с кислородной деполяризацией. Деполяризация – процесс восстановления на катоде.

Кислородная и водородная деполяризация

Деполяризация	рН	Полуреакция	φ0
Кислородная деполяризация (О2 – Д)	0	О2 + 4Н+ ↔ 2Н2О	+1,23
	7	О2 + 2Н2О + 4е ↔ 4ОН-	+0,82
	14	О2 + 2Н2О + 4е ↔ 4ОН-	+0,41
Водородная деполяризация (Н2 – Д)	0	2Н+ + 2е ↔ Н2	0
	7	2Н2О +2е ↔ Н2 + 2ОН-	+0,44
	14	2Н2О +2е ↔ Н2 + 2ОН-	+0,82