electrohimiya_toplivnyh_el_zac
.pdf
; |
* *: |
|
|
|
||
|
A B cC D. |
(2.15) |
||||
|
(2.7) (2.15), ! & " )) ! - |
|||||
) B * ) : |
|
|||||
|
G Go RT ln |
ac a |
|
|
||
|
|
C |
D |
. |
(2.16) |
|
|
a |
|
|
|||
|
|
A aB |
|
|||
& )-# . , ) & , & ~G = 0. ! -
aij . , -, ) :
ac a
Go RT ln C D . (2.17) aA aB
B & (2.17), * ) G - * -! , :
Go RT ln K.
(2.18) (2.16), -" :
ac a .
G RT ln K RT ln C D aA aB
(2.18)
(2.19)
) #G , -& #* & ) # -( ) # ( -& ). , B
# , |
* : |
|
|||||
|
[C]c [D] |
pc p |
|
|
|||
KC |
|
|
, KP |
C |
D |
. |
(2.20) |
|
|
|
|
||||
|
[A] [B] |
|
|
pA pB |
|
||
* ) - * ) . -G (- # ) ( # ) & , -, ! , -.
51
2.4. '*& :
2.4.1. '
; #, ) , B #
. ; & # *) |
|
|
, ! * & ) , B . |
||
" ) ) * ) |
& , |
|
& B & . ; # & |
||
& ) |
G # *) . ? , &- |
|
|
, & ) |
|
* & |
- |
|
B .
' ) * B -& . ' -, .
? ) .G ,# ! G *& & . ' ) * ,G # * & & &. ) - B , & * & & *)& & .Au-Ag, Au-Cu. ? - * & -& & , & # &G . ' - * , , : Co-Mo, KNO3-NaNO3. ' G -) & ,# G .
' * -& B G - . ; ) * , - & #G . ; * ) ( , , & , ) , ) . -* G * # B , ! & -
52
) . ), , , ) , & B-, .
' ) * -G . ' *.
B . $ - , B * # - . * , & ) #- G . ' , ) -
.
) B & B # # , #-, B #* # .
2.4.2.
B G & . # ) B -.
( (xi), B (xi % ) i-& -– G i-& ni -:
xi |
ni |
, xi |
% |
|
ni |
100 . |
||||
ni |
|
|||||||||
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
ni |
||||||
( (Wi), |
|
|
B (Wi % ) – G |
|||||||
i-& mi & : |
||||||||||
W |
mi |
, W (%) |
|
mi |
100 . |
|||||
|
|
|
|
|||||||
i |
mi |
i |
|
|
|
mi |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
( (ci) – i-&1 3 :
i ni , V
& V – )^ , 3.
( # # (mi) – i-& 1000 &:
mi ni 1000, m
& m – , &.
53
2.4.3. (
† & ) # & , B-B . ) B &B , -, B & . M ,B ) * ) -. , , B #- ) , & , -! . # , B * G# ) B , . . , B # , -# B .
#B , B & -.
) B ) B # . , B & ( , , ) B ,-) . ; * * * # ) . # ) -, ) -& B - . C # ) -# ., & .* # * ) ,#G , *
|
# ) . |
|
|
# & - |
|
|
# |
, ) ! . |
|
# ! - |
|
. |
|
|
|
' # # - |
|
! & " )) # (~Gsolv), -1…10 %B/ #.
2.4.4.
' , *) -, * ! - . # . M-# *
54
! . M ,, .– )^ (V), ** ! & * (U), !- # * (H)¸ ! & * " )) (G), ! * (S) – #, # & * . % & , - ) # # -, E#* ) B # # - # .
# & i * * * ! &! & (ni) , -# . # & # ) ) . ? B -, 1 ) #. ?- , # ! & " )) , B , :
|
|
|
G |
. |
|
|
|
||||
Gi |
|
|
|
||
|
|
|
ni P,T ,n j |
|
|
# &-)
! & ) 1 |
|
! & # ) #G # & , |
|
! ) . |
|
# * B - |
|
|
, * |
|
. ?- |
, , G :
|
G |
S; |
|
G |
V; |
|
H |
CP ; G H TS . |
|
|
|
|
|
|
|||
|
T P |
|
|
P T |
|
|
T P |
|
< & , |
# |
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
G : |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
G |
|
|
|
G |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
S i ; |
V i ; |
C Pi ; Gi H i T S i . |
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
T P,n j |
|
|
|
|
P T ,n j |
|
|
|
|
T P,n j |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
I ,! & & )#! . ? , !G :
S S1n1 S 2 n2 .... S k nk .
55
2.4.5. )
; * # , # -( # ! & " )) ) :
|
i, |
|
io,x RT ln xi, |
(2.21) |
G |
G |
& xi – i.
, , # , * # - , & , ) # , ) B # * # (Z).! & , (2.21) # & , B & # & -G :
|
|
|
|
i |
|
io,x RT ln ai,x . |
(2.22) |
||||
|
|
G |
G |
||||||||
(2.21) (2.22), : |
|
||||||||||
i |
|
|
i RT ln |
ai,x |
RT ln i,x , |
(2.23) |
|||||
G |
|||||||||||
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
xi |
|
||
& ^i,x = Zi,x/xi ! . !-) , * B G #1 # & # -B . C ! -) B . I -B xi, Zi,x = ^i,xxi ^i,x# ! . I -B # Ci, Zi,C = ^i,CCi, ^i,C -! .
2.4.6. #
I , ) , ) - , ) ) # #, ) # #* #( ) ) ) .
U , ) #* # ) ,, # , , -) ) – -.
, & G) M ( . 2.1). B * # # - , * # ‡. # #) ) * ,
56
* # - , & & ) #G . 0! * , ) ) , & #G& ( . 2.1, ).
I ) B , ) #G -) # , & -h ( . 2.1, $) *.
. 2.1. _1 < _2( ) > ($) $.
% – &, G *, B B #, ) # .
. |
|
|
& |
# & & U.$. -" - |
|
B * * |
# & |
: |
|
V RT. |
(2.24) |
-" ,& *, ) , )-& ) B )^ B . # )^ ( ) ) ) -, -" B # :
% = _RT, |
(2.25) |
& _ – . ' )^ & & ) & -# 22,4 , -, B & 1 # , 22,4 .
M & # -B ) , -# -, , ) . @ C(B) -
57
-" G (m(B) · 1000 / @(B) · V), -
, * # |
- |
|||
: |
m(B)RT 1000 |
|
|
|
(B) |
, |
(2.26) |
||
|
||||
|
V |
|
||
& m(B) – & , V – )^ .
I * - , -" * - . ? & , # -& .
# # B - # , -" -& ! i – G -. M ! B ) # #- G , ) #G . ? , ) #i < 1, . . ! #G .#
2CH3COOH (CH3COOH)2. |
(2.27) |
I B ) , - |
|
! ) #G . |
? , |
|
, & |
G : |
|
CH3COOH CH3COO + H+. |
(2.28) |
2.5. *0 0:( = 03& 3 6 ( & +-
2.5.1. *
! ) B .<. < 1883 &. # , -& # ) . & ! -, , * ( * ) B B . -) , . . )) – ) , . .. ; ! < -) # , !- . ! * B.
* , -# * ) # -
58
# . # ! # - , # & !B # & . ! , )-, ! ! # #, -! .
) # ! ) B * -, ) * #* -
|
! #*. - |
|
#*, NaCl, & * - |
G . , Na+ Cl–# , & & . , -H2SO4, , * * ! *# ( , b = 81), ) b, B ) * & . #, # ,# * ! * # *# .
& , #- , . . B ,, ) # .B * * B , B ! & . & - # ( -! & ). # ! & " )) #-) * ) #G , G #G & . ? & # ) & , * ) .
# , B , ! , ) # ) #! . ? , & ) # # B ) , & , B !- # (F, Cl, O .). ? , HCl ,H2O, ) BHCl, * * -HCl H+ Cl–. # ) Cl– &-H3O+. * ! & ) !-# , ) * ! & * H–Cl.
59
, * - #* * . I ) *-, ! 1,1- ! (NaCl, HCl .), , 2,2- (MgSO4, CuSO4). , * -, * : 1,2- !-K2SO4, 3,1- ! Al(NO3)3.
* # ) - & , * . # ) # -# ,B & ) # # ! -) & . % # !- , * , & , & # & --# . C #G B, # ! . ? ,HF-HCl-HBr-HI ! ,# & & ,#G , . ) !-, * G# .) ! * - # (H2CO3, H3BO3), (NH3), (HgCl2), ) #G & , . B -) ! & ?3 +& ?– * :
2H2O H3O + OH . |
(2.29) |
2.5.2.
, G , -#* ! ˆ, G *, G -. ˆ B #. # -, ! , - , & ! . C G - ! # , G # - . G &, , G #& , , .
60